具有热活化延迟荧光（TADF）特性的π共轭大环发光材料由于其独特的几何形状和优异的发光性能在有机电致发光（EL）材料领域引起了广泛关注。尽管共轭长度和腔体尺寸对分子构象有显著影响，但是这些因素对激发态性质的影响仍未得到充分研究。
近日，广东工业大学霍延平、穆英啸，华南理工大学苏仕健联合团队制定了一种旨在调节含苯胺作为供体（D）单元、三嗪作为受体（A）的TADF大环分子构象的策略，这些分子以D-A和D-π-A交替大环结构连接（MC-TNT和MC-TST）。经实验和理论分析证实，紧凑且构象扭曲的MC-TNT在晶体状态下表现出高效的蓝色发光，在高掺杂浓度下可实现EL，最大外量子效率（EQEmax）为13.9％，领先于蓝色大环发光材料领域。值得注意的是，具有π桥和平坦构象的MC-TST，表现出减小的库仑排斥力，在5 wt％掺杂的薄膜中实现了接近100％的光致发光量子产率和85％的优异水平偶极取向，相应器件的EQEmax在TADF大环域内达到创纪录的32.7％。相关研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed》上。
图文解析
图1. π共轭大环分子的设计策略和化学结构。
图 2. (a) MC-TNT 和 (d) MC-TST：具有扭转角的大环单晶 X 射线结构，(b) MC-TNT 和 (e) MC-TST：顶部图像显示大环分子的尺寸参数，而底部图像说明二聚体内的相互作用。 (c) MC-TNT 和(f) MC-TST：局部堆积图片是从相应的整体图片中选择的。
图 3. (a) THF（10-5 M）中归一化的紫外可见吸收光谱和不同极性溶液（HEX、TOL 和THF）中归一化的 PL 光谱。(b) 掺杂薄膜（CBP 基质中 5 wt%）中大环化合物的归一化稳态 PL（红色，77 K）和磷光（绿色，77 K，5 ms 延迟）光谱。(c) 掺杂薄膜（CBP 基质中 5 wt%）中大环化合物的时间分辨瞬态 PL 衰减光谱。(d) 掺杂薄膜（CBP 基质中 5 wt%）中大环化合物在不同温度下的瞬态 PL 衰减。
图 4. 在B3LYP/6-31G (d) 水平上对 (a) MC-TNT (左) 和MC-TST (右) 进行理论计算的说明性摘要。(b) 大环化合物在 S0 (蓝色) 和 S1 (红色) 状态下优化构象比较的 RMSD (顶部)。大环化合物的单点能量和 Erec (底部)。(c) 大环化合物最低能量构象异构体的 FMO 的电子空间范围 <r 2> (左)、大环化合物的 LOL-π分析、键长和πMayer 键级分析。
图 5. (a) 器件结构、层厚度和能级图、有机功能材料的分子结构。(b) 基于大环化合物的器件在 100 cd m−2 时的 EL 光谱。(c) 基于大环化合物的器件的 EQE 与亮度，器件插图。(d) 基于大环化合物的器件的亮度和电流密度与电压特性。(e) 角度相关 PL 光谱与在 CBP 主体中掺杂的 5 wt% 发射极具有不同水平偶极子比 (Θ)（对于完全水平偶极子，Θ = 100%，对于各向同性偶极子取向，Θ = 66.7%）的模拟曲线的比较。
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