主客体系统已成为促进有机室温磷光 (RTP) 的有效策略。尽管将客体分子掺杂到主基质中具有优势，但这些系统的复杂性以及缺乏在分子尺度上可视化主客体相互作用的技术，对理解潜在机制提出了重大挑战。
近日，港中大唐本忠院士、丘子杰、林荣业、Parvej Alam团队通过将低浓度 (1-10 mol%) 的 TPP-4C-BI（客体）掺入结晶 TPP-4C-Cz（主）中，开发了一种新型主客体 RTP 系统。利用结构异构性，客体分子有规律地掺入主晶格中，导致磷光量子产率几乎比纯化合物高十倍。该系统通过 X 射线衍射能够分辨单晶的分子堆积，从而提供前所未有的主客体相互作用可视化。发现了一种“军士和士兵”效应，其中少数掺杂分子（军士）显著影响主分子（士兵）的堆积排列，从而增强了 RTP。进一步分析表明，由于宿主分子的磷光途径效率低下，其长寿命暗三重态通过三重态-三重态能量转移 (TTET) 传导至客体，从而使激发能量更有效地进行辐射衰变。这些见解促进了对 RTP 机制的理解，并为设计高效磷光材料提供了实际意义。相关研究成果发表于《Adv. Mater.》上。
图文解析
图 1. (左) TPP-4C-Cz 和 TPP-4C-BI 的分子结构。 (右) TPP-4C-Cz 和 TPP-4C-B 晶体以及掺杂 1%、5%和 10% TPP-4C-BI (mol%) 的 TPP-4C-Cz 晶体在 365 nm 紫外线激发下和激发后的发光照片。
图 2. (顶部) 观察到的二聚体单元和 a) TPP-4C-Cz、b) TPP-4C-BI 和c) TPP-4C-BI 掺杂在 TPP-4C-Cz 中的示意图。咔唑 (Cz) 单元的碳标记为绿色，苯并[g]吲哚 (BI) 的碳标记为黄色。在示意图中，Cz、三苯基膦和 BI 部分分别标记为绿色、橙色和黄色。 (中间) d) TPP-4C-Cz、e) TPP-4C-BI 和 f) TPP-4C-BI 掺杂在 TPP-4C-Cz 中的代表性晶体堆积。 (底部) g) TPP-4C-Cz、h) TPP-4C-BI 和i) TPP-4C-BI 掺杂在 TPP-4C-Cz 中的晶体堆积示意图。
图 3. a) 298 K 下纯膜中化合物的归一化吸收光谱。b) 纯晶体和掺杂晶体的时间分辨磷光衰减曲线（𝜆ex = 330 nm，𝜆em = 530 nm）。c) 纯晶体 TPP-4CCz 和 TPP-4C-BI 以及掺杂 1%、5%和 10% TPP-4C-BI（mol%）的 TPP-4C-Cz 晶体的瞬时光致发光 (PL) 和 d) 延迟 PL 光谱（8 ms）。对于 TPP-4C-BI，在𝜆 ex = 330 nm 和𝜆 ex (CT) = 380 nm 处测量 PL 光谱。
图 4. a) 激发相关的磷光量子产率 (Φph) 和 b) 纯磷盐和掺杂晶体在各自的磷光最大值处的磷光激发光谱；TPP-4C-Cz (𝜆 em = 525 nm)、TPP-4C-BI (𝜆 em = 530 nm) 和1%–10% TPP-4C-BI (𝜆em = 530 nm)。c)以 5 wt% 掺杂在聚乙烯醇 (PVA) 中的不同摩尔比的 TPP-4C-BI/TPP-4C-Cz混合物的延迟磷光光谱 (5 ms) [𝜆ex = 310 nm]。d) 在𝜆max = 415 nm 处测量的相应 PVA 薄膜的三重态寿命，显示寿命减少，插图：激发的 TPP-4C-Cz 三重态可以将能量转移到 TPP-4C-BI 分子的范围的 3D 示意图。e) 415 和 525 nm 峰的磷光强度变化以及 415 nm 处的三重态寿命相对于 TPP-4CBI/TPP-4C-Cz 混合物中 TPP-4C-BI 的mol% 的变化。f) Jablonski 图，其中的分子轨道代表 TTET 过程。
图 5. a) 5% TPP-4C-BI 在不同发射波长下的激发光谱。5% TPP-4C-BI 晶体的激发相关延迟 PL 光谱从 b) 310 到 370 nm 和c) 380 到 390 nm。d) 5% TPP-4C-BI 的时间分辨磷光衰减曲线（𝜆ex = 330 nm）。e) 简化的 Jablonski 图显示了依赖于不同激发通道的辐射弛豫过程。
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