前言
2022年10月，我公司（以下简称“公司”）所产水泥凝结时间异常，我们结合当时熟料和混合材情况，通过排除法认定锂渣是导致凝结时间大幅延长的根本原因。为满足市场需求，公司立即停用锂渣，让水泥凝结时间恢复正常。为继续使用锂渣，降低水泥成本，我们开展了锂渣对水泥凝结时间影响机理的研究。
1 问题分析及实验方案
1.1 问题分析
公司生产低碱水泥，对熟料fCaO和C3A矿物控制相对较低，相应水泥水化速度较慢，凝结时间较长。自2021年8月起使用锂渣作为火山灰质混合材料，水泥凝结时间进一步延长，尤其是冬季施工时脱模时间偏长，给客户带来一定不便。对此，我们采取减少石膏配比、降低水泥筛余值等措施，有效控制了凝结时间。
2022年10月，水泥凝结时间异常偏长，水泥终凝时间较以往延长90min左右，导致混凝土脱模时间大幅延长，且水泥标准稠度用水量也略有上升，见表1所示。此期间，公司熟料理化指标没有明显变化，水泥细度和SO3等指标均未调整，故分析是混合材料或石膏质量变化引起。对比水泥凝结时间异常前后锂渣和磷石膏化学成分（见表2所示），并现场察看锂渣和磷石膏外观色泽，发现锂渣颜色较以往偏白，磷石膏色泽未见明显变化。从供货商处得知其近期更换了锂矿石来源。我们在货场对锂渣、磷石膏取样，使用排除法进行配料并打小磨，检测各配方水泥的凝结时间，结果见表3所示。
从表3看出，不加锂渣时水泥凝结时间明显缩短，加锂渣后不管加不加磷石膏，水泥凝结时间都偏长，说明水泥凝结时间偏长的主要原因是锂渣导致的。从锂渣厂家提供的信息来看，锂矿石来源变化引起了锂渣性质的改变。在该课题的研究中，我们还咨询了附近使用锂渣的水泥企业，得知这些企业水泥的凝结时间也略有增加，但并未像公司这样出现大幅延长的情况，各厂均表示冬季会减少锂渣掺量，以控制凝结时间。
由此看来，锂渣掺入会引起水泥凝结时间延长，但不同矿源产生的锂渣对同一水泥的缓凝效果不同，同一种锂渣对不同厂家水泥的缓凝效果也不一样。为了探明锂渣对水泥凝结时间影响的机理，2022年12月，我们收集了不同种类的锂渣和不同成分的熟料，配入公司的石膏和混合材料，分别按照一定的配方混合，由小磨磨制成水泥后按照检测项目进行对比。
1.2 原料和试验方案
熟料采用自产的两种成分的熟料和T、X和Z三厂的熟料，选取白色和黄色两种锂渣，其余混合材料和石膏采用公司进厂的原料。各熟料化学成分分析结果见表4，石膏和混合材料化学成分分析结果见表5。首先，将各原料分别烘干、破碎、混匀。第一组试验按照相同锂渣和混合材料，选取不同熟料，按相同配方配料。为研究锂渣pH值对凝结影响，增加预掺10%生石灰的锂渣试验。使用SM-500小磨分别粉磨相同时间，各配方之间均采用下一个配料方料洗磨，避免污染。每个编号试验磨样品按照相关标准检测成分、细度、凝结时间等项目。第二组以公司和X厂熟料为基础，不加锂渣，使用SM-500小磨分别粉磨相同时间，以小磨样为基样，分别外掺白色、黄色及高烧失量锂渣，检测凝结时间等。第一组采用不同熟料，相同锂渣、石膏和混合材，配制了一系列试验样，具体配方和相应检测结果见表6。结合表4和表6结果对比看出，各厂熟料磨制的水泥只要加入锂渣，凝结时间均有所上升，其中公司水泥凝结时间上升更多，锂渣改性后混凝效果下降明显。对于公司不同熟料（主要是fCaO与C3A矿物含量不同）配出的水泥，锂渣缓凝效果也相差甚远。对比公司高、低C3A矿物和fCaO的水泥，可以看出，高fCaO与高C3A矿物含量的水泥凝结时间增长值更短，说明fCaO与C3A矿物都会直接影响掺锂渣水泥的凝结时间。公司高fCaO与高C3A矿物含量的水泥和Z厂对比，相近fCaO时，C3A矿物含量高，更有利于缩短凝结时间。公司低fCaO与低C3A矿物含量的水泥和T厂及X厂对比，C3A矿物含量相近时，高fCaO更有利于缩短凝结时间，而且效果比C3A矿物更明显。将锂渣外掺10%生石灰后制成的水泥凝结时间明显缩短，也可反映出fCaO有很好的促凝效果。计算锂渣掺入后不同熟料配制水泥终凝时间增长值，建立和相应熟料fCaO以及C3A矿物含量关系，见图1、图2所示。从图1、图2可知，随着fCaO含量增加，水泥终凝时间缩短明显，当fCaO超过1.66%后，终凝时间缩短趋势有所放缓；C3A矿物和终凝时间的对应关系受fCaO等因素干扰，导致总体相关性不强，当fCaO相近时，随着C3A矿物增加终凝时间有所缩短。由此可知，熟料中fCaO和C3A矿物含量都对锂渣缓凝效果产生影响，且都呈反比关系。其中，fCaO影响更大，提高fCaO含量到1.6%以上时，即使C3A矿物含量较低，也能有效缩短缓凝时间。这次事件表明，锂渣矿源变化会影响水泥凝结时间。针对不同锂渣，设计了第二组对比试验（见表7所示）。同时我们分别检测了两种锂渣的P2O5和pH值（见表8所示）。从表7中看出，相同熟料成分时，白色锂渣比黄色锂渣缓凝效果明显更强。不同熟料相同锂渣对比，公司熟料的终凝比X厂长70min左右，和第一组试验结果类似。此组试验表明，不同颜色的锂渣对水泥缓凝效果不同。分析可能是有缓凝效果的微量元素或pH值等因素影响。由于工厂对微量元素等项目测试条件有限，只能检测P2O5和pH值。从表8结果看，导致锂渣缓凝效果不同的原因不是P2O5或pH值，真正影响因素尚待查明。关于锂渣对水泥凝结时间的影响机理，我们查阅相关资料，找到一些相关的论述。例如毛意中认为锂渣活性低于水泥熟料，随着锂渣对水泥取代量增大，拌合物中水泥熟料矿物组成浓度逐渐降低，胶凝材料整体活性降低，水化速度变慢，导致浆体初凝时间和终凝时间也相应延长。杜洪德认为随着水化过程的进行，SO42-与水泥中C3A反应形成的水化硫铝酸盐附着在水泥颗粒表面，阻碍水泥颗粒的继续水化，使水泥凝结时间延长。李宝亮等认为锂渣中硫酸钠、碳酸钠、碳酸锂与碳酸钙等可以加速水泥的早期水化，另外锂渣中石膏还有调节水泥凝结时间的作用。张磊等认为由于锂渣中SO3含量较高且粉磨后比表面积高，锂渣中SO3与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成CaSO4·2H2O，促进了Ca(OH)2再溶解，加速水泥水化反应。随着水化反应过程的持续进行，SO42-与水泥中的C3A反应形成的水化硫铝酸盐（钙矾石）附着在水泥颗粒表面，阻碍水泥颗粒的继续水化。我们发现这些文献都有涉及锂渣缓凝原因的论述，但这些论点难以解释不同锂渣和水泥结合后缓凝效果不同的情况，可能需针对锂渣影响水泥凝结时间的机理再做一些微观上的检验和研究，这就需要大型精密仪器和大量的时间，公司不具备此条件继续研究微观结构变化。我们根据水泥水化的相关理论和锂渣在水化过程中的反应形式，结合公司生产实践和小磨试验结果，试图从中找出锂渣影响水泥缓凝机理。根据硅酸盐水泥水化理论，决定硅酸盐水泥凝结速度的主要矿物为C3A和C3S。赵芬娜论文中相关试验结果看出，纯C3A矿物在没有石膏情况下，10min左右即可大部分水化。结合我厂熟料和Z厂熟料的对比结果看，相近的fCaO时，较低C3A矿物含量的水泥凝结时间较长，但是当fCaO升高时，较低C3A矿物含量的水泥凝结时间依然较短。所以我们认为当石膏掺量一定时，C3A矿物对凝结时间的影响较小，研究锂渣对水泥凝结时间影响机理，应着重于探究锂渣参与水泥水化的形式及其对C3S水化过程的影响。3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-3+x)H2O+(3-x)Ca(OH)2锂渣主要物相是锂辉石、硅藻土、石膏和石英等，其含有活性SiO2和Al2O3，能与C3S水化产物Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙或水化硫铝酸钙等，进而促进水泥水化，增加了硅酸盐矿物占比，减少了Ca(OH)2晶体比例。陈永霞认为因为Ca(OH)2微溶于水，当水化进行时，会有大量的Ca(OH)2晶体（CH相）析出，这些Ca(OH)2晶体呈层状、片状结构，龄期短时，CH相起到增强骨架的作用，随着龄期的增长，CH层状结构理解面为断裂时的裂缝开展提供了极为有利的途径，这可能是水泥石受力时裂缝的发源地。结合此理论和锂渣在水泥水化中的反应形式，我们认为锂渣能增加水泥浆体的硅酸盐组分，减少Ca(OH)2晶体，所以能提升水泥石后期强度。但由于Ca(OH)2晶体的减少，削弱了Ca(OH)2晶体骨架增强作用，降低了浆体早期硬化速度，因此导致了水泥凝结时间延长，早期强度下降。施惠生认为水泥水化硬化过程中，水化产物长大并增多到足以将各种颗粒初步联接成网，形成凝聚结构，浆体便开始凝结。一般认为，初凝是与C3S诱导期的终止，C-S-H开始快速形成的时间相一致；终凝即为水泥颗粒被C-S-H完全覆盖的时间，大致发生在加速期的中期。水泥水化的各阶段与溶液中Ca2+浓度密切相关,Ca(OH)2开始成核生长，同样也标志着诱导期的结束。在一定条件下，Ca(OH)2的饱和比也与fCaO的水化有关，fCaO的水化增加了液相中Ca2+的浓度，显著提高液相的碱度，导致诱导期缩短加快了水泥凝结。作者解释了水泥凝结时间微观原理，阐明了浆体中Ca(OH)2含量增加有利于降低水泥凝结时间。我们认为这也解释了本次试验中fCaO上升能有效降低锂渣缓凝效果的原因。即fCaO在浆体中快速水化反应生成Ca(OH)2，弥补锂渣反应消耗的Ca(OH)2，使浆体中Ca2+保持正常水平，同时提高了液相碱度，加快浆体凝结。综上所述，我们认为水泥正常的凝结时间主要是由Ca(OH)2成核形成层状、片状支架，并伴随C-S-H凝胶填充或链接作用所决定。当锂渣掺入后，会快速消耗浆体中Ca2+，导致起骨架增强作用的Ca(OH)2晶体偏少，同时产生的C-S-H凝胶吸附在水泥颗粒表面，又延缓了C3S矿物和C3A矿物的水化，从而使得浆体早期硬化变慢、凝结时间延长。公司熟料fCaO和C3A矿物都偏低，水泥水化本就相对偏慢，浆体早期Ca(OH)2晶体偏少，加入锂渣后迅速消耗掉Ca2+，导致浆体严重缺乏成型的骨架，C-S-H凝胶无处吸附填充，所以水泥凝结时间大幅延长。通过适当提高熟料的fCaO含量或外掺生石灰，都可以快速提升浆体中的Ca2+，提高液相碱度，补充Ca(OH)2成核，可有效控制锂渣的缓凝效果。结合试验结果和水化机理研究，若要控制水泥凝结时间，就需要提高熟料fCaO和C3A矿物含量，但和生产低碱水泥质量需求（低fCaO、低C3A矿物）相矛盾。综合分析，为实现水泥凝结时间受控，同时又能保持锂渣使用的目标，需要完善以下几个方面的管理措施：（1）熟料质量控制满足低碱水泥要求前提下，适当提升熟料fCaO和C3A矿物含量；（3）配料方案采用脱硫石膏替代磷石膏，减少缓凝剂比例，并先降低锂渣配比；通过实施以上改进措施，公司自2022年12月起恢复锂渣使用，并随着供方矿源改善，锂渣掺量逐步恢复正常水平，且水泥凝结时间受控，实现了质量和成本双赢。（1）锂渣能增加水泥石后期强度的增长率，但也会导致水泥标准稠度用水量增加和凝结时间延长；（2）锂渣对水泥凝结时间影响程度和熟料中fCaO和C3A矿物含量成反比关系，且fCaO比C3A矿物含量的影响更直接；（3）不同颜色的锂渣对水泥凝结时间影响程度不同，不是P2O5或锂渣pH（残留酸）的影响，具体影响因素尚待研究。（4）公司使用锂渣作混合材导致水泥凝结时间大幅延长的机理是：锂渣中活性的SiO2和Al2O3消耗了水泥水化早期产生的Ca(OH)2，当水泥浆体中由熟料带入的fCaO含量较低时，浆体中起支撑架构的Ca(OH)2晶体严重偏少，造成水泥凝结时间大幅延长。根据这一论断，我们采取措施恢复了锂渣的使用。
——作者：沈炳，王军，严顺金，王程，耿艳兵，谭平，李薇
——所属：宜宾瑞兴实业有限公司
——来源：《新世纪水泥导报》2023年6期
