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相变材料用于电子器件散热、热防护的研究进展
李萌， 熊亚选
（北京建筑大学， 北京 100044）
随着对电子器件性能和微型化要求不断增长，电子器件的功率密度稳步上升［1］。目前，商用处理器的功率密度已超过。较高的功率密度易产生局部热点，若不加以控制，则无法确保电子器件的可靠性和安全性［3］。
传统的散热及防护方法已难以满足当前电子器件的散热需求，因此相变材料的应用成为一种新的解决方案。相变材料在相变温度附近具有较大潜热，这可以使其吸收或释放大量热量，从而有效调节电子器件温度。在电子器件散热中，相变材料可应用于散热片、散热管等散热装置中，起到优化散热效果的作用［4］。此外，相变材料在相变过程中吸收大量热量，能够对电子器件起到有效的热防护作用。
本文介绍相变材料用于电子器件散热、热防护的研究进展。
相变材料（Phase Change Materials，PCMs）具有能在特定温度或温度范围内改变物质相态的特性，在近似恒定温度的条件下吸收或释放大量相变潜热［5］。具有储能密度高、储放热过程中温度恒定或近似恒定、价格低等优点，广泛应用于太阳能热利用、航天热控、建筑节能等领域［6］。
储热是指利用物质的显热、潜热或化学热来储存和释放热量［7］。通过控制物质的相变过程，可以在需要时释放储存的热量，在热量过剩时吸收并储存热量。在化学反应中，化学键的形成或断裂会伴随着热量的吸收或释放，这种热量变化即化学热。从热力学角度分析，相变材料储热分为以下两种情况［8］。
① 物理相变储热
分子有序排列时，分子间振动缓慢，热力学能相对较低。无序排列时，分子间振动加快，热力学能升高［9］。这种转变不改变材料的化学成分，只是改变了分子排列方式，因此被归类为物理变化。分子有序到无序排列转变时，在宏观层面表现为吸热特性。如有机相变材料（如石蜡）：当材料从分子有序的固态转变为分子无序的液态时，吸收热量；当材料从液态恢复为固态时，释放热量［10］。
② 化学相变储热
当材料内部发生键的断裂和重组时，需要考虑能量变化。当分子发生键的断裂时，需要提供大量的能量来克服原子间的相互作用力；相反，当原子间形成新的键时，会释放大量热量，从而使热力学能降低。无机水合物的失水吸水过程就是一种典型的化学反应［8］，这种失水吸水的过程涉及键的断裂和形成，而且通常发生在固态材料之间，被归为固-固相变。
按相变相态形式可分为：固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料［11］。在涉及气态的相变过程中，材料相变前后的体积变化较大，其相变过程难以控制，因此在实际工程中较少使用。固-固相变材料、固-液相变材料在相变过程中体积变化较小，目前应用较为广泛［12］。
按相变温度可分为：高温相变材料（相变温度>450 ℃）、中温相变材料（相变温度100~450 ℃）、低温相变材料（相变温度<100 ℃）［5］。按化学成分分为：有机相变材料、无机相变材料、复合相变材料［13］。有机相变材料有石蜡类、脂肪酸类、醇类、酯类等，无机相变材料主要有熔融盐、无机水合盐。在工程中应根据相变温度和相变潜热选择合适的相变材料。
① 有机相变材料
有机化合物的特点是结构中含有碳原子，通常热导率非常低，因此需要增强传热，以实现合理的热输出［14］。部分有机固-液相变材料的物性参数见表1。
a.石蜡类
石蜡因其适合的相变温度、高相变潜热、可忽略不计的过冷度以及稳定的化学和热性能，受到广泛关注。石蜡通常具有线性、循环、分支结构［19］，是极好的储热材料，即使在多次相变循环后也不易出现相偏析。此外，石蜡还表现出许多有利特性，如化学惰性、无腐蚀性、无色、耐用、价格低廉、可大量使用、生态无害和无毒等［15］。
b.醇类
常用于相变材料的醇类有糖醇、聚乙二醇，其中糖醇具有偏高的相变温度（90~200 ℃）。聚乙二醇的相变温度、相变潜热随相对分子质量增大而升高：见表1中聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000的相变温度、相变潜热。
c.脂肪酸类
脂肪酸基本上来源于植物和动物，确保了无污染的供应来源。与石蜡相比，这些材料表现出优异的相变（固-液）性能，但价格是石蜡的3倍左右［16］。脂肪酸具有优越的熔融性、良好的化学和热稳定性、无毒、可生物降解以及熔融温度范围适合建筑物和电子设备等生活和工业应用需求等优势。
② 无机相变材料
无机相变材料主要是水合盐，水合盐是一类重要的中低温相变材料，其熔点分布范围较宽。水合盐的相变过程是指水合盐在加热过程中解吸结晶水并吸收热量，无机盐和水在冷却过程中重新结合形成水合盐，并释放热量［20］。部分水合盐的物性参数见表2。
随着电子器件逐渐微型化，散热成了一个难题。温度对电子器件的工作性能影响极大，为了确保电子芯片稳定且持续运行，要求最高温度不能超过85 ℃，温度每上升10 ℃，可靠性将下降50%。根据统计数据，超过55%的电子设备失效是温度过高造成的［25］。因此，相变材料在电子设备中的应用引起了广泛关注，特别是相变温度小于100 ℃的低温相变材料。将低温相变材料应用于电子设备的散热系统中，可有效提高散热效率，降低设备温度，从而保证设备的稳定性和可靠性。
相变材料的相变过程是可逆的，能够在多次循环使用中保持较好的散热性能，相比传统的散热方法，低温相变材料能够提供更高的散热效率。低温相变材料的体积小、重量轻，可以更好地适应电子设备中微型组件的紧凑结构，在芯片等微型组件散热中具有巨大的潜力。
石蜡是目前在电子器件上应用较为广泛的低温相变材料，许多研究人员以石蜡为相变材料，研究其对电子器件的散热效果。Kandasamy等人［26］以熔点约为55 ℃的石蜡作为相变材料，对不同类型的热沉与相变材料的结合体在电子器件冷却中的性能进行了比较实验，结果表明，添加热沉可显著降低芯片温度，而包括相变材料的热沉则能进一步提高冷却效果，电子器件输入功率越大，表现越出色。
尹辉斌等人［27］采用石蜡-膨胀石墨复合相变材料构建了基于相变温控的电子器件散热系统，实验结果表明，基于相变温控的电子器件散热系统能够有效降低电子器件表面温度、减小温度波动幅度，保证电子器件运行的可靠性和稳定性。在同等条件下，基于相变温控的电子器件散热系统的抗热冲击性能为传统散热系统的1.4倍。
许多研究团队采用仿真模拟的方式，研究石蜡解决电子器件散热的问题。张硕等人［28］研究了一种具有较高的相变潜热和热导率的石蜡-膨胀石墨复合相变材料，仿真模拟发现填充了复合相变材料的储热板可以延长电子器件达到最高允许温度的时间，并在升温过程中出现较长的恒温阶段，从而提高电子器件的散热和抗热冲击能力，具有一定的热防护能力。
Hatakeyama等人［29］介绍了一种采用以石蜡作为相变材料的相变材料冷却模块的电子设备冷却技术。研究人员使用热网络方法估计了相变材料的冷却性能，使用焓-孔隙方法进行计算流体力学（CFD）分析，在考虑相变材料冷却模块传热的前提下，评价计算相变材料的相变和流动现象。相变材料冷却模块见图1［29］。相变材料冷却模块包括基板（带圆柱形铝制散热片）以及封装在模块外壳内的石蜡，将2个电阻作为热源。相变材料冷却模块长×宽×高为85 mm×85 mm×14 mm。图1中相变材料冷却模块垂直放置，这种设置可确保借助自然对流实现相变材料冷却模块的最佳散热性能。模拟结果表明，相变材料的自然对流影响相变材料冷却模块的冷却性能。在相变材料冷却模块垂直放置的情况下，高温和低温位置均存在于基板上。
除石蜡外，聚乙二醇是在电子器件热管理中使用较为广泛的低温相变材料，高学农等人［30］以聚乙二醇作为相变材料，制备了热导率高且热响应速度快的聚乙二醇-膨胀石墨复合相变材料，并将其应用于电子器件散热系统。对不同输出功率下芯片表面及相变材料内部的温度变化进行分析，研究结果表明，填充复合相变材料后的电子器件散热系统性能明显优于填充前，芯片表面的升温速率明显降低，这种复合相变材料能够有效提高电子器件的热管理能力。
Lin等人［31］以聚乙二醇为相变材料，结合轴向电纺、静电喷涂和热压等技术制备一种新型的纳米复合相变材料，该材料具有超高的平面热导率、出色的柔韧性和高相变焓等特点。实验表明，该材料作为芯片与散热片之间的热界面材料（Thermal Interface Materials，TIM）可有效提高芯片散热性能。
为研究不同类型相变材料在不同工作条件下对电子器件散热效果的影响，石国权［32］选取了有机酸、石蜡作为相变材料，制备了热导率高、定形稳定性好的有机酸-膨胀石墨复合相变材料、石蜡-膨胀石墨复合相变材料。对填装了复合相变材料的散热器进行了实验，填装复合相变材料的散热器可延长对芯片的控温时间，且复合相变材料的热响应性和定形性更好。研究发现，在热功率10 W以下，石蜡-膨胀石墨复合相变材料具有良好应用效果。而在60 ℃以上、热功率大于15 W的条件下，有机酸-膨胀石墨复合相变材料的应用效果较好。根据不同工作条件，选择不同类型复合相变材料可以实现电子器件更好的散热效果。
也有研究人员采用除石蜡、聚乙二醇外的低温相变材料研究电子器件的热管理，林佳等人［33］采用膨胀石墨-高碳醇复合相变材料作为热沉，对高功率电子器件进行了散热实验，与传统的铝热沉进行比较。实验结果表明，在没有主动冷却装置的前提下，与铝热沉相比，相变材料热沉具有更好的散热性能。该研究能够解决一些特殊电子设备在短时间内的高功率运行所引起的急剧升温问题，以防止设备失效。
田静等人［34］对某航天电子设备电路板进行数值模拟，采用正二十四烷-泡沫铜复合相变材料建立相变热控装置，并根据电路板芯片额定功率完成了热源分布和热量加载。在瞬态升温过程中，研究团队主要关注芯片温度变化、温度均匀性以及相变热控装置内固液相界面变化及温度分布情况，并对相变热控装置的可靠性和可行性进行了分析，为电路板应用热控装置提供了数值模拟方法。
综上所述，合理选择相变材料和优化散热结构，可以提高微型组件的散热效率，为电子设备的稳定运行提供保障。还需要通过进一步研究和实践来解决相变温度选择、材料性能等方面的问题，以推动低温相变材料在微型组件散热应用的进一步发展。
在过去10年中，便携式设备（如笔记本电脑、平板电脑、智能手机等）的使用在全球范围内一直在上升。技术进步使便携式设备更复杂、更小型化、性能更高，随之而来的是功率密度更高［4］。因此，为便携式设备设计有效的热管理系统对确保用户的舒适性和安全性，降低设备故障至关重要［35］。在此背景下，作为便携式设备热管理的最有前途的解决方案之一，相变材料引起了人们的极大兴趣。
为解决平板电脑在高集成度、高功率密度和紧凑布局下导致的高温问题，Ahmed等人［36］选择了熔点分别为35.6 ℃和36.3 ℃的n-eicosane（一种长链烷烃）和PT-37（一种商业化的相变材料），进行了多种不同封装尺寸的实验以观察其性能。实验结果表明，在实验条件下，这两种相变材料均能提供高效的热管理效果，且具有较好的化学稳定性。
在提升智能手机散热效果研究中，刘家良等人［37］分别以石蜡-石墨、月桂酸-肉豆蔻酸作为相变材料，并采用石墨烯和铜箔组成的复合散热层协助散热，实现对5G芯片和锂离子电池的高效散热。利用数值分析模拟方法，研究了相变材料的液相体积分数、融化率以及各元件温度等，发现提高相变材料的融化率可以有效降低电子器件的温升。实验结果显示，利用上述散热手段可将5G芯片和锂离子电池的温度分别下降8.67%和10.49%，大幅提升智能手机的安全性和可靠性。
Zhu等人［38］开发了一种由石蜡和聚脲壳制成的微胶囊相变材料，将其连接到商用智能手机的中央处理器（CPU）上。实验结果表明，微胶囊相变材料具有较高的热循环稳定性和较高的相变潜热，在经过100次加热和冷却循环后仍能保持99.5%的相变潜热水平，能够有效延迟手机处理器使用时产生的瞬态高温现象。
Ganatra等人［39］将3种商业石蜡组成相变材料，这些石蜡被封装在一个铜基矩形外壳中作为被动冷却系统，用于移动设备热管理。实验结果表明，使用相变材料可以稳定设备温度，并延长设备在达到安全操作温度之前的工作时间。该研究还评估了影响相变材料设计的关键参数。
① 弹载电子设备
为解决弹载电子设备（指安装在导弹或其他飞行器上的电子设备）在外部环境恶劣、热耗变化大、对温度稳定性要求较高的情况下的散热问题，许多研究者将低温相变材料应用于弹载电子设备及较高温度环境下运行的电子设备热设计中。
在实际工作场景中，由于弹载设备飞行时间短，内部电子设备实际有效工作时间短，可采用热沉瞬态储热技术提升设备自身的储热能力，以解决短时间内设备温升过高的问题。目前，相变储热是提高设备储热能力的重要手段之一。由于弹载的重量受到严格限制，传统的金属结构件无法满足大热耗电子设备的工作时间内的蓄热需求。袁智等人［40］提出使用相变温度为69~71 ℃的相变材料填充金属结构件的方法，在不增加系统重量的情况下极大提高系统的蓄热能力，实验结果表明，该方法能够有效满足系统蓄热要求。
为解决弹载设备芯片的短时高发热问题，张驰［41］采用填充相变材料的热沉，通过对相变过程进行数值模拟，探究了相变材料的传热性能。研究者采用添加纳米粒子、添加泡沫金属、添加金属肋片对硬脂酸与石蜡两种相变材料进行传热强化，以温控效果为核心，探究最佳热沉结构，提出了一种肋片集中分布的填充纳米粒子复合相变材料的热沉结构，该结构在变工况下具有较好的温控效果。
同样针对弹载电子设备散热问题的研究，尹本浩等人［42］通过对以工业石蜡作为相变材料的相变热沉装置的设计和实验研究，比较了相变热沉、铝热沉、无热沉3种情况下的热源工作温度，以及在不同热流量条件下的工作特性。结果表明，相变热沉装置可显著减缓低热流量下热源温升，且散热效果优于铝热沉。此外，相变材料相变温度及相变热沉装置的增强导热设计将直接影响热源的散热性能。
为解决弹载电子设备内部热耗增加的问题，李刚等人［43］提出了一种应用于大功率弹载微波组合的相变储热模块，并通过仿真分析和实验验证了其储热性能。研究团队确定了储热模块的结构形式和最终选用的相变材料，并利用增材制造技术加工出了储热模块。实验结果表明，储热模块能够有效解决弹载微波组合短时大功率下温升过高的问题。
② 恶劣环境
对解决在恶劣环境中电子设备散热问题，许多研究者展开研究。侯煦等人［44］利用高碳醇作为相变材料，引入高导热介质增强相变材料的传热能力。此外，研究人员还使用了复合鳍结构增加换热面积，进一步提高热管理性能，这些改进使热沉能够在高温环境下更有效地控制电子器件温度。张旭东等人［45］采用数值模拟方法比较分析了以镓为代表的低熔点金属与以正十八烷为代表的石蜡类相变材料之间的传热性能和控温时间。结果表明，正十八烷适用于低热流量、较长时间工作的电子器件控温，而镓更适合应对瞬时高热流冲击。
正二十八烷在自然界存在于重质石油中，是固体石蜡的1个组分，毛丽娜等人［46］选用正二十八烷作为相变材料，热分析结果发现，该相变材料能够有效抑制发热模块的升温，达到降温的效果。研究人员通过金属3D打印技术实现了相变装置与复杂结构机壳的共形设计，对于解决电子设备在恶劣环境、热耗变化大、对温度稳定性要求较高的情况下的散热问题具有重要意义。
通过充分发挥低温相变材料的特性和优势，可以提高电子器件的散热效率，保证设备正常运行，且相变材料可以在较宽的温度范围内保持相对稳定的散热能力，保证电子器件的稳定性。为保证相变材料散热性能的稳定和可靠性，还需精确控制其温度和延长其循环寿命。
低温相变材料还可以作为一种有效的防护材料，用于电子器件热防护。在电子器件的使用中，往往存在着各种各样的外部环境因素，如潮湿、氧气、灰尘等，这些环境因素对电子器件的正常工作和寿命均产生不利影响。可利用低温相变材料形成保护层，有效隔离电子器件与外界环境，从而延长电子器件的使用寿命。
为应对短时间高热流量对航天器造成损害，Wu等人［47］提出了使用定型相变材料作为防护的方法。研究团队将高温下不易泄漏的高密度聚乙烯与膨胀石墨混合制备定型相变材料。实验结果表明，在航天器外热流量急剧变化的情况下，定型相变材料能够有效吸收热量，防止热控系统发生故障，不会对正常热流量下的航天器产生负面影响。
在电子器件热防护方面的研究中，许多研究人员尝试制备新型的复合相变材料。Wang等人［48］研究了石蜡-纳米二氧化硅复合相变材料的制备及其在电子热防护方面的应用。通过改变混合比例，制备出3种复合相变材料，并对其形态、热学性质以及热保护性能进行了实验分析。实验结果表明，一定混合比例下的复合相变材料具有较低的热导率和较好的热保护效果，可以作为电子器件在高温环境下的保护材料。
Du等人［49］研究人员通过酯化1，4-丁二醇和脂肪酸合成了相变温度范围30~80 ℃的高潜热、耐高温的酯类相变材料，并采用硅胶微胶囊技术将其包裹起来，形成微胶囊相变材料。该微胶囊相变材料具有高达88.4%的封装率和约211 J/g的相变潜热，在连续加热和冷却循环后仍能保持超过98%的储热能力，表现出优异的热稳定性。在过热防护应用中，微胶囊相变材料能够有效调节温度并实现热管理性能。此外，由于微胶囊相变材料的储热作用，可在半导体散热芯片上观察到显著的温度滞后现象，表明微胶囊相变材料可提供有效热防护。
在火灾救援机器人执行任务时，机器人内部电子器件同时面临自身发热和外部高温，易引起电子器件失效，因此需要进行热防护设计。王哲夫［50］以火灾救援机器人的关键电子器件为研究对象，采用一种相变温度为32 ℃、由膨胀石墨和天然油脂混合而成的固-液复合相变材料，提出了内部散热方案和外部隔热的设计方案。实验结果表明，该设计方案能够将电子元件温度控制在安全的区域，达到预期热防护效果。
Han等人［51］将石蜡作为相变材料应用于核应急救援机器人，设计了一种热保护系统。结果表明，石蜡可以部分抵抗伽马射线，将核应急救援机器人的安全工作时间延长12倍，使其在100 ℃的环境温度下安全工作至少98 min。
在可穿戴电子设备的热保护中，Shi等人［52］提出了一种功能性软复合材料，见图2［52］。功能性软复合材料可以在热源温度高于相变材料相变温度时吸收热量，并扩散热量，为可穿戴电子设备的热保护提供了途径。
为实现智能电子设备的高效热管理和电磁屏蔽，Li等人［53］制备出具有优异导电路径和良好热稳定性的定型复合相变材料。在此基础上，通过真空浸渍技术将石蜡嵌入到定型复合相变材料中，从而实现热管理和电磁屏蔽的双重功能。
相变材料在相变过程中吸收大量热量，能够对电子器件起到有效的热防护效果，但也存在温度控制困难和冷却时间较长等缺点。
将低温相变材料应用于电子设备的散热系统中，可有效提高散热效率，降低设备温度，从而保证设备的稳定性和可靠性。为保证相变材料散热性能的稳定和可靠性，还需精确控制其温度和延长其循环寿命。低温相变材料在电子器件热防护方面也有很大的应用潜力，但存在温度控制困难和冷却时间较长等问题，在实际应用中需根据具体需求和应用条件综合考虑。
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