作者：雷素敏，白丽萍，李曼曼，周凡，翟琳，武志军
第一作者单位：北京市燃气集团研究院
摘自《煤气与热力》2024年1月刊
雷素敏，白丽萍，李曼曼，等. 储存条件下PE燃气管材氧化诱导时间变化［J］. 煤气与热力，2024，44（1）：B26-B31.
PE管道由于其耐腐蚀强、韧性好、使用寿命长、免维护等优点，在燃气行业得到广泛的应用。许多发达国家从20世纪40年代开始研究PE管用于燃气工程，60年代已经大规模应用。法国于1980年以后在中低压燃气输配管网的建设中用PE管完全取代了钢管［1］。根据美国运输部管道和危险材料安全管理局（PHMSA）的统计，到2018年，美国新安装的燃气管道90%以上是由PE材料制成［2］。我国燃气用埋地PE管道起步较晚，始于20世纪80年代初期。1982年在上海试铺了440 m用于低压人工煤气的PE管道，1987年香港中华煤气开始使用PE管，1988年北京建设了燃气PE工程示范小区［1］。截至目前，PE管应用已经超过了30 a，并在中低压燃气管网占据主导地位。这些已经埋设30 a的PE管道的老化情况如何，30 a后是否可以继续使用，还能继续使用多长时间，是燃气行业一直以来共同关注的问题。由于无法获取足够多服役多年的管道样本，以及焊接质量不同、运行环境复杂多变、剩余寿命测试条件不成熟等原因，在役管材老化性能研究和剩余使用寿命评估是燃气行业共同的难题。笔者找到一些由于历史原因未使用过且存放时间较长的PE管材、管件及阀门。最长储存时间已达20 a以上，主要原材料以PE80为主，这些管材、管件也是当年实际工程应用的PE管，因此其性能指标变化，在一定程度上可以用来考察同期埋地敷设的PE管材的老化情况。热稳定性能是对在加工、使用、储存过程中温度、光照、氧气对PE材料热降解程度的一项考核指标，目的是保证产品的使用寿命。因此本文重点对热稳定性能的变化情况进行阐述与分析，通过积累相关数据，为在役管道的老化性能研究提供数据支撑。本文涉及的PE管材储存时间均已超过10 a，原材料为进口某牌号的专用混配料。部分PE管材存放于室内库房，其余存放于室外的PE管材无遮盖。这些管材中多数外表面已有划痕。管材明细见表1。表1 长期储存的某牌号PE管材明细
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对不同存放环境、不同存放年限的PE管材的热稳定性能进行检测与分析，并搜集与该类管材相同混配料的新管材，将新管材与旧管材的热稳定性能指标进行对比，分析长期储存的PE管材性能变化情况。热稳定性能用氧化诱导时间（OIT，用t表示）衡量。通过测定试样在200 ℃或210 ℃高温、纯度为99.9%氧气条件下开始发生氧化反应的时间，对试样的热稳定性作出评价。OIT的检测一般采用差示扫描量热法（DSC），依据的标准为GB/T 19466.6—2009《塑料差示扫描量热法（DSC）第6部分：氧化诱导时间（等温OIT）和氧化诱导温度（动态OIT）的测定》，该标准提出取样位置为管材内壁、外壁或中间壁。考虑到本文涉及的管材是储存多年的PE管材，PE管材在长期曝晒的情况下，管壁外层、中间层、内层的老化程度不同，为了研究同一样品管壁不同厚度的老化情况，提出管壁直径方向分层检测OIT的测试方法。此方法为在管壁直径方向以2 mm划分管材壁厚，在每2 mm厚度的样品上进行取样并测试OIT。此方法适用于公称外径dn大于等于110 mm的管材。由于dn为63、90 mm管材的最小壁厚只有3.6 mm、5.2 mm，因此不再以2 mm划分壁厚，只在管壁内、中、外3处检测OIT。GB/T 15558.1—2015《燃气用埋地聚乙烯（PE）管道系统第1部分：管材》提出：在试验温度为200 ℃条件下，OIT应大于20 min。BS EN 1555—2：2021《燃气输送用塑料管道系统聚乙烯（PE）第2部分：PE管材》提出：在试验温度为210 ℃条件下，OIT应大于20 min。目前，国内检测机构均遵照国家标准执行，混配料厂家遵照BS EN 1555—2：2021执行。为了方便性能变化情况的研究，本次试验中，每次OIT测试要一直持续到数值出现拐点，即通过测试要确定发生氧化反应的具体时间，并依据国家标准GB/T 15558.1—2015的要求进行OIT试验结果判定。根据第3.1节中提到的管壁直径方向分层检测OIT的测试方法进行制样。其中，dn为63、90 mm管材的制样方式是在管材直径方向上冲压出柱状样条，在样条的内壁、外壁与中心位置分别切取直径约为5.5 mm、厚度约为0.7 mm的圆片进行OIT检测。其他口径管材的制样方式是在管材上按照2 mm厚度车出样环，在每个样环靠近外壁的位置切取直径约为5.5 mm、厚度约为0.7 mm的圆片进行OIT检测。由于室外存放的管材，最上层的管材按圆周方向接受太阳能辐射量不均匀，有可能会产生一根管材同一圆周上的OIT差别较大的情况。在这种情况下，采用第1种制样方式进行检测时，检测结果有可能会产生误差。OIT样品制样见图1~3。![]()
各个管材样本的OIT检测结果见图4、5。其中每个样品每2 mm厚的管壁分别测试2组数据，用t1与t2表示，取样位置为样本靠近外壁的一面距管道外壁的距离。检测数据取检测持续到出现拐点的数据。笔者查阅了某国家级检测实验室整理的历年检测数据，将其中20组2012—2021年检测的相同牌号新管材的OIT（见表2），去掉最高值与最低值，得到平均值75.3 min，作为该牌号新管材经验值，用ta表示。表2 2012—2021年同牌号新管材的OIT检测数据
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公称外径dn为63 mm的管材称为63管材，以此类推。由图4、5可看出，室内存放的管材，OIT均大于标准限值（20 min），小于新管材经验值（75.3 min）。与新管材经验值相对比，管材外壁OIT下降最为明显，接近标准限值。所有管材内壁OIT均大于标准限值，但是比新管材经验小33%～60%。由此说明在室内环境下，经过逾10 a的储存后，管材的热稳定性在一定程度上受到影响。室外存放的管材，9个样品中，有4个样品（编号为W4-A7、W-A14、W-A9、W1-A7）的外壁OIT大于或约等于标准限值，剩余5个样品的外壁OIT均小于标准限值。由此可看出，室外存放条件下，经过逾10 a的储存后，管材的热稳定性明显变差，相对于室内存放的管材，热稳定性下降更为明显，从某种程度上也可以说明光照对管材的热稳定性影响较大。对同一样品的t1与t2取平均值进行分析。室内与室外存放的管材，除了A5样品的管材外，其他90以上管材中间壁OIT约为70 min，与新管材经验值相比，低7%左右，变化不大。室内存放的63管材，中间壁的OIT为55～68 min，比新管材经验值低27.0%～9.7%；室外存放的63、90管材，中间壁的OIT为44～66 min，比新管材经验值低41.6%～12.4%左右，由此说明63、90管材由于管壁较薄，管壁中间位置的热稳定性能也有所下降。几乎所有样本的OIT都呈现外壁、内壁低，中间高的趋势，并且外壁OIT小于内壁OIT的管材占样本总数的92%。推测原因如下：对于新产品，由于加工时内壁接触模芯，受模芯温度影响，管材外壁OIT大于内壁OIT；对于长期储存的产品，由于存放条件不当、存放时间较长，外壁受到温度、氧气等因素影响，导致外壁OIT小于内壁OIT，即温度、氧气等因素造成OIT下降的影响大于加工工艺的影响。不同储存年限管材的内壁、外壁、中间壁OIT变化情况见图6、7。由4.1分析可看出，90及以下管材的中间壁受到了温度、氧气等因素影响，OIT下降较为明显；90以上管材，中间壁几乎未受到温度、氧气等因素影响，OIT变化不大。因此仅针对90以下管材，分析储存年限对中间壁OIT的影响。在90以下管材中，室内存放样本较少，因此仅以63管材为研究对象，对室外存放管材的中间壁OIT随储存年限变化进行研究。图6 管材的内壁OIT平均值、外壁OIT平均值随储存年限变化由图6、7可看出，室内外存放环境下，所有样品的外壁OIT平均值均小于内壁OIT平均值。室外存放环境下，随着储存年限增长，样品的内壁、外壁及中间壁OIT均呈明显下降趋势。因此可以认为，OIT可作为表征PE管老化性能的重要指标。所有的样品中，有3组储存年限相同、室内与室外都有存放的样本，分别为样品W-A10与A5、W1-A7与A1、W-A14与A2。同一储存年限室内外存放管材OIT对比见图8。对以上3组样本的内壁、中间壁、外壁OIT进行对比分析，其中中间壁的OIT为样品直径方向某一个位置的数据。由图8可看出：室内存放的管材内、外壁OIT均大于室外存放管材内、外壁OIT，因此室外存放的管材相对于室内存放的管材，热稳定性下降更为明显。这也进一步验证了现行行业标准CJJ 63—2018《聚乙烯燃气管道工程技术标准》中相关规定的必要性：管材、管件和阀门应存放在仓库（存储型物流建筑）或半露天堆场（货棚）内。存放在半露天堆场（货棚）内的管材、管件和阀门不应受到暴晒、雨淋，应有防紫外线照射措施；仓库的门窗洞口应有防紫外线照射措施。①管材内壁、外壁及中间壁OIT较相同混配料生产的新管材的OIT平均值均呈明显下降趋势。由于样本的储存年限均为10～20 a，缺少储存时间少于10 a的样本，因此无法形成OIT随时间变化的关系式。②室外存放的管材相对于室内存放的管材，热稳定性下降更为明显，这也进一步验证了现行行业标准中关于PE管材的储存要求。③小口径的管材更容易受到储存环境中的光照、温度、氧气等因素影响，整个壁厚热稳定性均降低，在实际应用中应尽量缩短小口径管材的储存时间。④推测光照、温度、氧气等环境因素造成OIT下降的影响大于PE管材生产过程中加工工艺的影响。⑤OIT可作为表征PE管老化性能的重要指标，下一步开展在役PE管材的老化性能研究时可重点针对OIT进行分析。［1］马长城，李长缨，孙铁桩，等. 城镇燃气聚乙烯（PE）输配系统［M］. 2版. 北京：中国建筑工业出版社，2011：1-2.［2］张毅，薛世峰，韩丽美，等． 压扁阻断对聚乙烯燃气管道力学性能的影响［J］. 天然气工业，2019（11）：135-142.维普免费下载《煤气与热力》论文（现刊和过刊均可）
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