新型吡啶酰胺类除草剂—氟吡酰草胺及合成路线简析

文摘   2024-06-16 19:50   山东  

氟吡酰草胺(picolinafen)是由Shell International Research(后被巴斯夫收购)开发的吡啶酰胺类除草剂,于2002年上市。主要用于冬小麦田苗前封闭防除婆婆纳、繁缕、牛繁缕、宝盖草、荠菜、播娘蒿等一年生阔叶杂草,与吡氟酰草胺相比氟吡酰草胺的活性更高,持效期更长,封闭效果也更好。因为用量更少,也可减少了因过量使用带来的麦田失绿现象的发生,同时理论上在冬小麦区冬前或早春氟吡酰草胺更适合与氟噻草胺、呋草酮、砜吡草唑二氯异恶草酮、异丙吡草酯、丙炔氟草胺等封闭型除草剂复配,其专利期已于2011年届满,在国内农化市场目前主要由山东先达进行开发推广。


产品简介

英文名称:picolinafen

中文名称:氟吡酰草胺

化学名称:N-(4-氟苯基)-6-[3-(三氟甲基)苯氧基]吡啶-2-甲酰胺

分子式:C19H12F4N2O2

相对分子质量:376.304

CAS登录号:137641-05-5

结构式:

三维结构式:


理化性质:原药含量>97%;外观:白色,细晶状固体,具有霉臭的酚味;熔点:107.2~107.6℃;沸点:>230℃时分解;蒸气压:1.66X10?MPa(估计值,20 ℃);溶解度:在水中溶解度为 3.9X10-4g/L(蒸馏水,20 ℃),4.7x10-4g/L(pH值7,20 ℃);在丙酮中溶解度为0.557g/mL,二氯甲烷中为0.764 g/mL,乙酸乙酯中为0.464 g/mL,甲醇中为0.0304g/mL;

稳定性:在50 ℃,pH 值为4、7和9的条件下贮存5 d以上,不发生水解。光解速度为 24.8d(pH值为5),31.4 d(pH 值为 7),22.6 d(pH 值为 9);闪点:>180 ℃。


作用机理

和吡氟酰草胺一样,氟吡酰草胺也属于类胡萝卜素生物合成抑制剂,通过对八氢番茄红素脱氢酶的抑制,阻碍杂草体内类胡萝卜素的生物合成,当杂草萌发通过药土层幼芽或根系均能吸收药剂,吸收药剂的杂草植株中类胡萝卜素含量下降,导致叶绿素被破坏,细胞膜破裂,杂草表现为白化,最后整株萎蔫死亡。


应用
应用:小麦田、水稻田(其他拓展应用还无具体数据)
杀草谱:吡氟酰草胺
常见剂型:20%氟吡酰草胺悬浮剂,可与氟噻草胺、二甲戊灵等复配


登记上市情况
国外:

2001年在德国和澳大利亚获得登记。此后在英国获批,并与二甲戊灵复配以PicoPro为商品名推向市场。2002年该混剂以Celtic为商品名在法国推出。2005年,氟吡酰草胺获得加拿大登记,并与2,4-D和咪草酸复配销售。目前氟吡酰草胺在欧盟的附录1新产品列表登记已被延长至2015年。

国内:

氟吡酰草胺目前只有先达股份登记96%原药和20%氟吡酰草胺悬浮剂,商品名为阔易封®。


合成路线‍‍‍‍
笔者查询国内外文献氟吡酰草胺报道了多条合成路线,适合工业化生产的主要有两条。

路线一(巴斯夫路线):以2-氯-6-羧基吡啶为起始原料,先与间三氟甲基苯酚反应合成醚,再与对氟苯胺反应合成氟吡酰草胺。合成路线如下:

路线二(CN201810796579):以2-氯-6-三氯甲基吡啶为起始原料,经水解后得到2-氯-6-羧基吡啶,与对氟苯胺反应合成4-氟苯基-6’-氯吡啶甲酰胺,最后和间三氟甲基苯酚反应合成氟吡酰草胺。合成路线如下:

路线三(先达路线):先达的路线是在以上路线的技术上进行优化,采用可回收的氯乙烷作溶剂,采用一锅法一步合成4-氟苯基-6’-氯吡啶甲酰胺,不用再使用氯化亚砜作为酰氯化试剂,简化了合成步骤。总回收率60%(以 2-氯-6-三氯甲基吡啶计)。


未来复配推介

氟吡酰草胺+砜吡草唑+苯草醚:该组合可应用于禾谷类作物用于苗前封闭处理,用来对抗单子叶和双子叶有害杂草。

氟吡酰草胺+二甲戊乐灵:二者复配后杀草谱扩大至大多数多年生禾本科杂草,降低用药量,对玉米、水稻安全性高。

氟吡酰草胺+三氯吡氧乙酸/氯氟吡氧乙酸:对抗麦田杂草可以扩大杀草谱,提高防治效果,减少用药量,延缓抗药性的产生等多种优点。

氟吡酰草胺+啶磺草胺主要用于小麦田防除禾本科杂草和阔叶杂草,除草效果显著,杀草谱广,对小麦安全,是小麦田防除抗性杂草的理想除草剂组合。

氟吡酰草胺+双氟磺草胺+吲哚酮草酯:应用于小麦田防治黑麦草、鼠尾看麦娘、早熟禾、繁缕、猪殃殃、虞美人等组合具有协同增效作用。


前景展望

目前在实际终端应用中,除了活性、用量与吡氟酰草胺有出入。一般认为氟吡酰草胺和吡氟酰草胺在杀草谱,应用作物,作用机理等方面基本类似(具体的国内应用数据还需要时间验证)。

随着国内谷物特别是小麦田种植区市场草项的变化,小麦田现有常规苗后除草剂应对方案略显乏力,抗性杂草打不死,常需要后期补防,用药量越来越大造成种植成本变高的同时且常伴有药害的问题发生;现有经济行情下企业开发上新新化合物的积极性不高;国内土地流转的加速,大户越来越多;综合因素下未来小麦田市场对于封闭型除草剂将会有一定需求,现有麦田封闭除草剂乙草胺、丙炔氟草胺等存在一定的药害风险,砜吡草唑、异丙吡草酯、氟噻草胺等成本较高,氟吡酰草胺可作为小麦田封闭除草剂市场的重要补充,有很好的开发潜力。

氟吡酰草胺合成路线也相对比较简单,反应条件比较温和,合成原料相对易得。且专利期早已届满,门槛不高,是一个很值得开发的优秀除草剂品种。



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李祝明
为天地立心,为生民立命,为往圣继绝学,为万世开太平。
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