新型环己烯酮类除草剂—环苯草酮

文摘   2024-09-19 20:02   山东  

环苯草酮(profoxydim)1990年由巴斯夫公司开发的新型环己烯酮类除草剂,于1999在南美国家首登,随后在泰国登记,主要用于稻田苗后防除禾本科杂草如稗草、兰马草、马唐、千金子、狗尾草、筒轴茅等,对直播水稻和移栽水稻均安全。且目前专利期已过,与先达苯丙草酮共用中间体,合成路线成熟,是值得开发的优秀潜力化合物。


01
产品简介

英文名称:profoxydim

中文名称环苯草酮 
其他名称:Aura、Tetris、泰穗,Clefoxydim
化学名称:(5Ξ)-2-(1Ξ)-{N-[(2Ξ)-2-(4-氯苯氧基)丙氧基]丁酰亚胺基}-3-羟基-5-(3Ξ)-(四氢-2H-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮 
分子式:C24H32ClNO4S
相对分子质量:466.033
CAS登录号:139001-49-3 
结构式:
三维结构式:
理化性质:原药为白色或灰白色粉末;溶解性(20℃):水0.53mg/100g、二丙醇33g/100g、丙酮>70g/100g、乙酸乙酯>70g/100g。沸点:597.2±60.0°C(Predicted);密度:1.26±0.1g/cm3(Predicted);酸度系数(pKa):4.25±0.25(Predicted);闪点312ºC


02
作用机理

环苯草酮属于ACCase抑制剂类除草剂,通过限制杂草体内脂肪酸的合成而表现出除草活性。叶面施药后迅速被植株吸收和转移,在韧皮部转移到生长点,抑制新芽的生长,杂草先失绿,后变色枯死,一般2-3周内完全枯死。

环苯草酮是环己烯酮类除草剂活性最低的一个,类似芳氧苯氧基丙酸脂类的氰氟草酯,是防治禾本科杂草除草剂里比较例外的对水稻安全的除草剂。


03
应用
应用作物:水稻田
靶标杂草:草如稗草、兰马草、马唐、千金子、狗尾草、筒轴茅等
常见剂型:20%环苯草酮EC、7.5%环苯草酮EC

在我国田间试验结果表明,用7.5%环苯草酮乳油675mL/hm2茎叶处理,对葡茎剪股颖的防效可达100%,使用环苯草酮和二氯哇琳酸混剂即可同时、有效地防治葡茎剪股颖和稻稗。近年来有研究表明,环苯草酮与嗪吡嘧磺隆组合使用,对防除水稻田禾本科和阔叶科杂草有着显著效果。与其他农药如唑草酮、异噁草松、双唑草腈、恶唑酰草胺等组合使用,对防除杂草也有着较好的效果。


04
专利情况

专利名称:Preparation of tetrahydropyranyl-and thiopyranylcyclohexenone oxime ethers as herbicides

专利号:DE4014986
专利公开日:1991-11-14
专利申请日:1990-05-09
专利拥有者:BASF AG (DE)
其他国家申请的专利:BR9101868、CA2041835、ES2058983T、HU212620、JP4225943、KR175318、RU2092484、US5190573、ZA9103484等。
国内制剂组合专利:CN109042710A、CN113068706A、CN102057924A、CN108338169A、CN112205411A、CN112335669A、CN112167251A等


05
合成路线
合成思路是将环苯草酮拆分成两个部分分别进行合成,分别是三酮部分2-丁酰基-3-羟基-5-(四氢噻喃-3-基)环己-2-烯-1-酮和侧链部分O-(2-(4-氯苯氧基)丙基)羟胺,最后两部分对接合成环苯草酮。经文献检索最后汇总得三酮部分、侧链部分和对接合成环苯草酮的方法。
一:三酮部分的合成方法

3-甲酰基四氢噻喃的合成方法

方法一:是以丙烯醛为初始原料制得

方法二:以丙烯醛和硫化氢为起始原料制得

三酮部分的合成方法:

以3-甲酰基四氢噻喃与乙酰乙酸甲酯为起始原料制得

二:侧链部分合成方法
方法一:以环氧丙烷与丙酮肟为起始原料制得
方法二:以丙酮肟和碳酸丙烯酯为起始原料制得
方法三:以丙-2-酮O-氧杂环丁烷-2-基甲基肟为原料制得
方法四:在方法一的基础上在最后一步水解反应中,先使用盐酸进行水解,然后用硫酸成盐
三:环苯草酮的合成:
侧链部分和三酮部分反应,侧链部分的氨基进攻三酮部分的羰基,历经亲核加成和消除的反应过程生成终产物环苯草酮。


结合先达关于苯丙草酮的合成路线以及参照专利US 5190573,可以用下路线合成。


06
前景展望

环苯草酮作为环己烯酮类为数不多的(另一个是先达苯丙草酮)可以用作水稻田苗后防除禾本科杂草的化合物,具有较高的选择性且对直播水稻和移栽水稻均表现出很好的安全性,且该类化合物在土壤分解快,无残留对环境安全,目前环苯草酮与现有的除草剂如磺酰脲类、酰胺类、激素类等作用机理的除草剂无交互抗性,未来有很好的推广潜力,且目前该化合物合成路线成熟,原料易得,不存在专利壁垒,对于我国仿制药企业来讲开发门槛不高,且国内外市场都有一定的需求,是值得关注的优秀产品。


李祝明
为天地立心,为生民立命,为往圣继绝学,为万世开太平。
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