​新型吡啶酰胺类除草剂—吡氟酰草胺及合成路线简析

文摘   2024-06-10 19:50   山东  

吡氟酰草胺(diflufenicam)是1982年由罗纳-普朗克(现拜耳作物科学)公司研发的取代吡啶基酰苯胺类除草剂,主要应用于禾谷类作物以及大蒜等,防除部分禾本科杂草及阔叶杂草,特别是猪殃殃、婆婆纳、繁缕、堇菜。也常被拓展应用于部分伞形科、菊科药材防除部分杂草。随着国内特别是冬小麦田主要种植区草项的变化,吡氟酰草胺越来越受到国内企业的关注,且目前吡氟酰草胺在全球主要市场的专利已经届满,不存在知识产权的纠纷,合成路线也相对简单,这对于国内的农药生产企业来说是一个很有吸引力的除草剂品种。


产品简介
英文名称:diflufenican
中文名称:吡氟酰草胺
其他名称:Brodal;Canyon;FR 1078;Kwarc;Legato
化学名称:N-(2,4-二氟苯基)-2-[3-(三氟甲基)苯氧基]吡啶-3-甲酰胺
分子式:C19H11F5N2O2
相对分子质量:394.295
CAS登录号:83164-33-4
结构式:
三维结构式:
理化性质:外观为无色晶体;熔点:159~161℃;蒸汽压:4.25x10-3mPa(25℃,气体饱和法);分配系数 KowlogP=4.9;亨利常数 0.033Pa·m3.mol-1;溶解度:在水中<0.05 mg/L(25℃)。溶于大多数有机溶剂,如在丙酮、二甲基甲酰胺中为 100g/kg,在苯乙酮、环己酮中为 50g/kg,在异佛尔酮中为35g/kg,在二甲苯中为 20g/kg,在环己烷、2-乙氧基乙醇、煤油中均<10g/kg (20℃)。稳定性:在熔点下的空气中稳定。在 22℃,pH 为 5、7和9时,在水溶液中很稳定。对光稳定。


作用机理‍‍‍‍

吡氟酰草胺属于类胡萝卜素生物合成抑制剂,通过对八氢番茄红素脱氢酶的抑制,阻碍杂草体内类胡萝卜素的生物合成,当杂草萌发通过药土层幼芽或根系均能吸收药剂,吸收药剂的杂草植株中类胡萝卜素含量下降,导致叶绿素被破坏,细胞膜破裂,作用速度较快,使用后杂草表现为白化,最后整株萎蔫死亡。

吡氟酰草胺处理后的杂草死亡速度与光的强度有关,光强则快,光弱则慢。

吡氟酰草胺具有土壤处理活性和茎叶处理活性,但茎叶处理除草效果好于土壤封闭除草效果。吡氟酰草胺在土壤中残效期较长,可在作物整个生长期保持活性。


应用及杀草谱‍‍‍‍

应用作物:小麦、大麦、水稻、大蒜、白羽扁豆、春桥豌豆、胡萝卜、向日葵、防风、柴胡、白术、白芍等。

靶标杂草:茜草科(猪殃殃、西洋茜草),玄参科(婆婆纳),堇菜科(三色紫罗兰、紫花地丁),苋科(小苋、反枝苋、马齿苋),石竹科(繁缕),唇形科(黄鼬瓣花),锦葵科和蓼科(酸模叶蓼、宾州蓼、春蓼)植物等。对部分伞形科及菊科作物几乎无效。
常见剂型:50 % 可湿性粉剂;50 % 悬浮剂;50 % 水分散粒剂。


登记情况‍‍‍‍
国内登记情况

原药方面目前国内有包括拜耳作物在内13家企业持有吡氟酰草胺原药登记证,制剂方面吡氟酰草胺主要登记作物是小麦田,小部分制剂或者复配产品登记用于大蒜和水稻。复配产品主要有异丙隆、氟噻草胺等,原药登记情况如下:

国外登记情况
国外吡氟酰草胺的推广是比较成熟的,特别是在欧洲国家的开发推广,根据吡氟的特点国外登记主要以复配制剂为主。主要复配成分有吡氟磺隆、甲基二磺隆、五氟磺草胺、呋草酮、精2甲4 氯丙酸(钾盐)、绿麦隆、双氟磺草胺等有效成分。从剂型来看开发最多的是悬浮剂。


合成路线‍‍‍‍
根据目前报道的文献看吡氟酰草胺的合成路线相对比较简单,主流路线涉及到的主要中间体包括2-氯烟酸(也叫2‐氯‐3‐吡啶羧酸、2‐氯吡啶‐3‐甲酸)、2,4-二氟苯胺和间三氟甲基苯酚都是相对易得的,国内企业潍坊润丰、江苏快达、江苏禾裕泰在主流路线基础上进行了优化。

路线一:以2‐氯烟酸为原料 ,先使用氯化亚砜、三光气等(首选三光气)进行酰化制得2‐氯烟酰氯,再与2,4‐二氟苯胺进行胺化,最后与3‐三氟甲基苯酚缩合得到吡氟酰草胺。反应式如下:

路线二:以2‐氯烟酸为原料,先与3‐三氟甲基苯酚缩合,然后使用氯化亚 砜进行酰化,最后与2,4‐二氟苯胺进行胺化得到吡氟酰草胺,反应路线如下:

路线三(润丰路线):在固体超强酸的催化作用下,2-氯烟酸(优选)或2-碘烟酸与3-三氟甲基苯酚进行酯化得到3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯,过滤除去固体超强酸,直接与2,4-二氟苯胺在催化剂的作用下得到吡氟酰草胺。反应路线如下:‍‍‍‍

路线四(禾裕泰路线):以2‐羟基烟酸为原料,与氯化亚砜发生氯化反应得到2‐羟基烟酰氯,2‐羟基烟酰氯与2,4‐二氟苯胺发生胺化反应得N‐(2,4‐二氟苯基)‐2‐羟基‐烟酰胺,N‐(2,4‐二氟苯基)‐2‐羟基‐烟酰胺与间三氟甲基卤化苯(间三氟甲基氯化苯、间三氟甲基溴化苯、间三氟甲基碘化苯)发生醚化反应得到吡氟酰草胺。

路线五(快达路线):在路线一的基础上进行优化,采用三光气代替氯化亚砜,有机溶剂改为便宜的甲苯或二甲苯。合成路线同路线一。

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复配推介‍‍‍‍

吡氟酰草胺+2甲4氯异辛酯:吡氟酰草胺为触杀型除草剂,而2甲4氯异辛酯具有良好的内吸性,混配合可提高除草活性及稳定性,两者作用机制不同,具有明显的增效作用。

吡氟酰草胺+特丁净:两者皆可用 于芽前、芽后除草。应用广泛可用于冬小麦、大麦、 高粱、向日葵、马铃薯、豌豆、大豆、花生等作物田,防除黑麦草及秋季萌发的繁缕、播娘蒿、 母菊、罂粟、看麦娘、马唐、狗尾草等。

吡氟酰草胺+砜吡草唑该组合吡氟酰草胺和砜吡草唑以完全不同的作用机理协同发挥药效,能够有效防除禾本科和阔叶杂草,且使杂草产生抗药性的速度大大降低,提高了除草剂的杀草活性,对于农作物本身的安全性高。具有较好的应用前景。

吡氟酰草胺+氟氯吡啶酯该组合可用于小麦田殃殃、繁缕、反枝苋、苘麻和大麻类杂草进行抗性管理,为小麦田提供一种杀草谱广、除草效果好、使用安全的新方案。

吡氟酰草胺+二氯异噁草酮应用于小麦田兼防禾本科杂草和阔叶杂草,二者组合后可以扩大杀草谱,显著提高对杂草的综合防除效果。

吡氟酰草胺+丙炔氟草胺两者应用于小麦田,都是封杀双效和阔双除的除草剂,且安全环保杀草谱广。

吡氟酰草胺+双唑草腈可用于水稻田除草,特别是用于防除水稻田中禾本科、莎草科和阔叶杂草具有显著效果。持效期长,而且对水稻以及后茬作物都具有安全性。


小结

吡氟酰草胺目前的主要市场还是在国外,其复配制剂应用相对比较成熟。国内吡氟酰草胺有一定的准入门槛,在应用中无论是小麦还是水稻都容易出现叶片失绿的现实问题,终端推广和应用比较谨慎,近几年在大蒜种植区吡氟酰草胺推广比较成熟,其与二甲戊灵、乙氧氟草醚等的复配效果较好,另外其在中药材上的应用,因为属于超登记范围使用,也存在一定的法律风险。总之吡氟酰草胺在国内离成为终端大品还有很长一段路,但,机会也在路上。



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李祝明
为天地立心,为生民立命,为往圣继绝学,为万世开太平。
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