吡唑类安全剂—吡唑解草酯及合成路线简析

文摘   2024-09-10 20:00   山东  

         

吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)是由安万特(原艾格福,后被拜耳收购)公司开发的吡唑类除草剂安全剂,1999年英国Brighton植保会议公布,目前被广泛与各种芳氧基苯氧基丙酸类和磺酰脲类除草剂一起混用,与解草酯相比其活性更高,解毒能力更好。随着甲基二磺隆、磺酰草吡唑氯氟吡啶酯等除草剂的专利相继到期,作为其安全伴侣的吡唑解草酯的市场需求也将增多。其专利期已于2010年12月15日届满。



产品简介
英文名称:mefenpyr-diethyl(D)
中文名称:吡唑解草酯
化学名称:1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-4H-吡唑-3,5-二甲酸二乙酯
分子式:C16H18Cl2N2O4
相对分子质量:373.231
CAS登录号:135590-91-9
结构式:
三维结构式:
理化性质:原药为灰白色至浅米色粉末、熔点 50-52° 沸点 451.1±55.0 °C(Predicted) 、密度 1.34±0.1 g/cm3(Predicted)、 蒸气压 0-0.001Pa at 20-50℃ 、沸点451.1±55.0 °C at 760 mmHg、闪点226.6±31.5 °C


作用机理
吡唑解草酯通过提高除草剂在谷类作物中的代谢,从而改善作物对除草剂的耐药性,进而保证除草剂对作物的安全性。比如,吡唑解草酯通过影响小麦细胞中色素P450、ALS活性、GSTs活性和GSH的含量,提高小麦分解甲基二磺隆的能力。
常见的与吡唑解草酯复配的除草剂有(精)噁唑禾草灵、甲基碘磺隆钠盐、甲基二磺隆、炔草酯磺酰草吡唑氯氟吡啶酯等。
除草剂和吡唑解草酯的用量没有固定比例。一般来说,保证除草剂安全性所需吡唑解草酯的用量为20~100 g a.i./hm2。


合成路线
目前报道的吡唑解草酯的合成方式主要有3种,第一种是原研路线以2,4-二氯苯胺与草酰氯单乙酯为原料合成吡唑解草酯。第二种是以2,4-二氯苯胺与2-氯乙酰乙酸乙酯为原料合成吡唑解草酯。第三种是以2,4-二氯苯肼与乙醛酸乙酯为原料合成吡唑解草酯。国内报道的其他路线大多都是在第二种路线的基础上进行优化制得吡唑解草酯。笔者精选了几条较有代表性的路线供参考。
路线一(原研路线):以2,4-二氯苯胺为原料,经重氮化合成2,4-二氯苯胺盐酸盐,再转化为中间体2,4-二氯苯肼,与草酰氯单乙酯生成偶氮化合物,经五氯化磷氯化,得到2-氯-2-(2,4-二氯苯腙基)乙醛酸乙酯,再与甲基丙烯酸乙酯进行加成反应得到中间体,碱性条件下环合得到目标物吡唑解草酯,总收率69%,合成路线如下:
路线二(江苏天容路线):以2,4-二氯苯胺为起始原料,在盐酸和亚硝酸钠的环境下发生重氮化反应,生成2,4-二氯苯胺盐酸盐,再与乙酰乙酸乙酯氯化形成的氯代乙酸乙酰乙酯反应得到2-氯-2-(2,4-二氯苯腙基)乙醛酸乙酯,与甲基丙烯酸乙酯发生环合反应得到吡唑解草酯,总收率为90.1%。合成路线如下:
路线三(东华大学路线):以2,4-二氯苯肼、乙醛酸乙酯和碱以一定的摩尔比混合,加入反应溶剂进行反应,得到2,4-二氯苯肼乙醛酸乙酯腙,然后再和甲基丙烯酸乙酯以一定的摩尔比混合,在氧化剂作用下,发生环合反应,萃取反应液,蒸出有机溶剂,得粗品,再重结晶,得到吡唑解草酯,收率为50%。合成路线如下:
路线四(一锅法):专利CN111592493A报道了一法制备中间体2-氯-2-(2,4-二氯苯重氮基)乙酰乙酸乙酯的方法,具体为:在重氮化反应前预先加入2-氯代乙酰乙酸乙酯,再滴加亚硝酸钠,重氮化反应时重氮盐会瞬间与2-氯乙酰乙酸乙酯发生取代反应形成稳定的中间体2-氯-2-(2,4-二氯苯重氮基)乙酰乙酸乙酯;中间体2-氯-2-(2,4-二氯苯重氮基)乙酰乙酸乙酯不需要分离,加入无机碱将反应体系中和至PH为5~7,然后加入碳酸氢钠(或碳酸氢钾)与2-氯-2-(2,4-二氯苯重氮基)乙酰乙酸乙酯进行水解反应,制备2-氯-2-(2,4-二氯苯腙基)乙酸乙酯;2-氯-2-(2,4-二氯苯腙基)乙酸乙酯也不需要分离,加入阻聚剂防止甲基丙烯酸乙酯反生自身聚合,在水解反应中,碳酸氢钠(或碳酸氢钾)中和反应生成的醋酸,在环化反应中,碳酸氢钠(或碳酸氢钾)中和反应生成的氯化氢,甲基丙烯酸乙酯与2-氯-2-(2,4-二氯苯腙基)乙酸乙酯进行反应,制备吡唑解草酯。路线减少了分离步骤,合成路线如下:


小结
禾谷类作物中禾本科杂草的防除一直是重要的研究课题,如小麦田杂草像看麦娘、雀麦、燕麦等与小麦同种属,除草剂使用不当便会对小麦的生产产生不可逆的影响,芳氧基苯氧基丙酸类和磺酰脲类除草剂是防除禾本科杂草的主力,吡唑解草酯的加入大大提高了作物的抗药性。研究表明用吡唑解草酯悬浮种衣剂处理过的小麦在经除草剂处理后,可有效防止麦田药害的发生率,提高杂草防除率。近几年在麦田和水稻田市场推广的新化合物中吡唑解草酯也被广泛应用,市场需求呈上升趋势。


往期回顾

NO.1

1、新型硫代磷酸酯类杀线虫剂—氰咪唑硫磷

2、新型双酰胺类杀虫剂—四唑虫酰胺

3、新颖吡唑酰胺类杀螨剂—吡螨胺
4、新型吡啶基吡唑类杀虫剂—氯吡唑虫胺


李祝明
为天地立心,为生民立命,为往圣继绝学,为万世开太平。
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