【技术】软包装工艺无苯化技术分析
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2024-10-26 08:08
广东
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作者：伍秋涛
来源：《包装前沿》2023年第三期
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目前，“苯类溶剂不检出”已成为复合软包装行业的共识性质量要求，无苯化成为了软包装企业要面对的重要技术课题。软包装薄膜印刷必须选用无苯油墨进行生产，但是否采用了无苯油墨印刷的包装材料就一定能达到苯类＜0.01 mg/m2的要求呢？我们看看一组数据：2020全年共计检验食品包装复合膜袋产品1149批次，发现不合格产品75批次，合格率为93．47％。其中复合膜袋溶剂残留不合格项目中二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、正丁醇的不合格批次量依次为43、37、18、7、2，苯类残留不合格现象仍然不容忽视。可见，除了使用无苯油墨，我们还必须从溶剂、胶黏剂、环境等方面进行严格地控制。由于软包装无苯化工艺路线的多样性，如BOPP薄膜凹版里印可选用聚氨酯无苯（无酮）油墨、醇溶性油墨、醇水性油墨、改性氯化聚丙烯油墨等，复合方式可分为干式复合、挤出复合、无溶剂复合，干式复合可选用醇溶性胶黏剂、酯溶性胶黏剂、水性胶黏剂等，但是不同的工艺路线其无苯化的控制难度是不一样的。本文以苯类控制难度较大的BOPP凹版里印复合膜、市场上新推出的具有相对成本优势的改性氯化聚丙烯无苯油墨、传统的酯溶性胶黏剂干式复合的工艺路线为基础，结合生产实践中的检测数据，对软包装无苯化的检测控制进行初步分析。对软包装厂而言，造成溶剂残留超标的因素较多，例如：基材选择不当、生产工艺不规范、设备简陋老化、生产各环节缺少必需的检测控制等。此外，软包装生产设备若是存在烘道加热温度不合适、烘干风量不足、添加剂涂布不均匀、生产速度不合理等现象也会引起复合包装的溶剂残留量超标。实际上，对于原材料和制成品进行溶剂残留量检测都是必要的，软包装厂可以根据实际的检测结果，相应调整生产原材料和工艺，以有效提高产品的质量。表1 QB/T 2929-2021溶剂残留限量要求显然，QB/T 2929-2021标准的数据离“苯类溶剂残留量小于0.01mg/m2视为不检出”的要求是有差异的。GB/T 26394-2011 水性薄膜凹印复合油墨中挥发性有机化合物最大限量要求见表2：按HJ 371-2018 环境标志产品技术要求，凹印油墨和柔印油墨中对苯类物质限量见表3：无苯环保油墨可执行HJ 371-2007中苯类≤100mg/kg(0.1‰)的限量要求。有的油墨厂家在说明书中也有对苯类溶剂的说明。例如某GLP-NT系列聚氨酯型无苯复合油墨的说明书中注明：该产品由于生产过程中受环境因素的影响，油墨中苯类溶剂不可能完全消除，我司设定该系列产品中苯类溶剂含量小于0.2%为正常合格品。再如某303FD-F型（无苯无酮）高性能复合油墨的说明书中注明：本产品在配方体系组成中没有添加甲苯、二甲苯及丁酮类溶剂；产品中芳香族溶剂及酮类溶剂的控制要求标准为1%以下。对该产品使用的改性氯化聚丙烯无苯油墨取样进行色谱分析，其苯类占其溶剂成分的比例为0.0171%、0.0294%、0.0374%（其中二甲苯0.0130%）、0.0358%、0.0204%、0.0766%、0.0650%、0.0298%、0.0746%，平均值为0.0429%，以溶剂成分占一半计，其苯类占油墨的0.0429%×2=0.0858%＜0.2%，油墨中苯的含量是符合要求的。但是不同油墨厂家的质量控制水平是不一样的，因此我们必须要选择质量稳定、苯类含量尽量低的油墨供应商。表4 HG/T 5376-2018 复合软包装用双组份聚氨酯胶粘剂对苯类限量要求表5 T/ZZB 2022—2020 复合软包装用双组份无溶剂型聚氨酯胶粘剂对苯类限量要求可见，复合用的胶黏剂同油墨一样，也要控制其中苯类溶剂的含量。无苯油墨的稀释溶剂主要有工业酒精、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丁酮、甲基异丁基酮等。另外，乙酸乙酯是酯溶性胶黏剂干式复合的稀释剂。但是现有的工业用溶剂标准，如GB/T 3278-2007 工业用乙酸乙酯、GB3729-2007工业乙酸丁酯、GB/T 394.1-2008 工业酒精、SHT1755-2006工业用甲乙酮、GBT 7814-2008 工业用异丙醇等溶剂的技术标准中均未明确苯类溶剂的限量要求，但印刷复合用的稀释剂中苯类控制是必需的。在检测到熟化后的产品存在超出标准的二甲苯残留后，我们对原装溶剂桶的乙酸乙酯取样进行了检测，结果存在明显的二甲苯溶剂，采用面积校正归一法测得甲苯含量0.0090%，二甲苯（依出峰时间）含量依次为0.3852%、0.0917%、0.0714%，苯类总含量已超出了HJ/T 371-2007的标准。(注：溶剂成分的含量未检测溶剂中的水分含量进行校正。)溶剂中的苯类含量，直接影响稀释后的油墨、胶水中的苯类含量，使用了不合格的溶剂相当于降低了无苯油墨、胶水中苯类含量的质量水平。对胶盘中的胶黏剂取样进行检测。同时对胶黏剂的主剂取样进行检测，没有检测到甲苯、二甲苯的明显存在。很显然，胶盘中的苯类含量主要来源于其稀释剂乙酸乙酯中。随后对复合下机的产品（未经熟化）取样进行检测，各成分残留量见表6，稀释剂中的二甲苯涂布后经过复合烘箱干燥，但其复合品还是检测到二甲苯的存在。熟化后的分切成品的残留量见表6。经检测，胶盘溶剂中基本上没有乙酸丁酯，乙酯、丁酯均来自于印刷膜的油墨残留，经干式复合熟化后含量减少了一半，说明复合工序能够进一步降低印刷膜中的溶剂残留量。但是二甲苯经干式复合后却大幅增加，主要来源于乙酸乙酯中微量的二甲苯含量。乙酸乙酯也大量用作该无苯油墨的稀释剂，而印刷膜中的二甲苯残留也与乙酸乙酯中的二甲苯含量密切相关。 干复胶黏剂的配比为：主剂：固化剂：乙酸乙酯=20：6：28，主剂固含量75%，固化剂固含量60%，配胶用的稀释剂占胶盘中乙酸乙酯的量为： 假设胶盘中的苯类全部来自于配胶用的乙酸乙酯中，则由苯类含量转换得到乙酸乙酯中的苯类含量为：复合胶黏剂的工作浓度为35%，干胶量2.3g/m2，则湿胶涂布量为2.3/35%=6.57 g/m2，一平方涂布需要6.57-2.3=4.54g的乙酯，即湿胶中甲苯的含量为4.54g×0.0048%=0.21792mg/m2、二甲苯的含量为4.54g×（0.094%+0.0202%+0.0129%）=5.7703 mg/m2。湿胶中的苯类含量与复合下机产品的残留量进行对比，可知经涂布干燥后溶剂中的甲苯基本上全部挥发掉了（复合膜中的甲苯比印刷膜的甲苯残留低），二甲苯也挥发掉了97.276%，只残留了很少的比例。另外，从复合膜乙酸乙酯3．7062mg/m2的残留量来判断，设备的干燥能力能满足残留总量≤5mg/m2的限量要求，但是最终产品的苯类残留还是超出了“不检出”限量的数倍，可见软包装无苯化不是简单的选用无苯油墨就可以了，而且干复工序的检测控制也是不可或缺的一个重要环节。我们各抽取复合机烘箱末端的排风管路气体和进风口处的环境气体1ml进行色谱分析，发现在干燥过程的排除异味区，环境空气中的溶剂浓度基本上决定了烘干气体中溶剂的浓度，存在明显的浓度平衡现象，即干燥气体中的溶剂要低于胶层或墨层表面附着空气的溶剂成分浓度，胶层或墨层中的微量溶剂才会不断地进一步从内部逸出到表面挥发掉，而且这种浓度差越大，越有利。反之，则会抑制胶层和墨层中微量溶剂的挥发，甚至产生吸附现象。由此可见环境空气中苯类溶剂浓度对印刷墨层、胶层中苯类含量的影响。另外，环境中的苯还会渗入无苯油墨的墨盘中和干复胶盘中，使溶剂成分中的苯类含量上升，相当于降低了油墨、溶剂、胶黏的采购质量。为了验证材料对环境中溶剂成分的吸附性，我们分别裁取0.2m2的消光BOPP18um、BOPP28um、PE38um、CPP27um材料分别放于苯溶性生产车间和产品的熟化室中，经1小时取出后用气相色谱法测定其溶剂的吸附量，结果如表7。从上表中可看出，常用的PP、PE薄膜对环境中的溶剂，特别是甲苯有明显的吸附作用，在有苯环境下生产的复合膜很难实现真正的无苯化。生产案例：车间生产印刷膜时，对印刷膜的残留溶剂检测：总量0.9752 mg/m2,甲苯0.5887 mg/m2，对另一卷印刷膜取样检测总量0.14081 mg/m2,甲苯0.8448 mg/m2，生产出现明显的苯类超标现象。停机后对白墨墨盘中的油墨取样进行色谱分析，其溶剂成分中甲苯占11.85%,很明显甲苯超标的原因已初步确定，随后对原墨和用的乙酯(该白墨用其100%乙酯稀释)进行检测，原墨中的溶剂成分：乙醇59.47%、乙酯40.48%、甲苯0.0395%,乙酯中甲苯0.0056%。又对其它色的墨盘中油墨取样分析，溶剂成分中的苯类含量如表8：换用白、专绿、专兰油墨后正常生产后的印刷膜残留：总量0.9416mg/m2，甲苯0.0273 mg/m2。以上质量故障，极可能是生产操作环节将甲苯误用所致。包装厂在分装、使用溶剂的过程中要注意不得混入苯类溶剂，在有苯墨色组换用无苯墨生产时更是要注意墨盘、墨泵的清洗，避免混用。1、无苯油墨中苯类含量要尽量低，供应商承诺的最高苯类含量及实际检出量是选择无苯油墨的最重要技术依据，油墨中苯类含量偏高无疑会增加生产过程苯类残留的控制难度。2、印刷复合用的稀释剂，特别是大量用作油墨、酯溶性胶黏剂稀释剂的乙酸乙酯中苯类含量需要加强检测，软包装企业应建立企业采购验收标准并作好溶剂含苯量的检测，选择优秀的溶剂供应商。3、干式复合设备良好的干燥能力能使印刷膜中的苯类残留进一步降低，否则湿胶中微量的苯类不能充分干燥挥发，会使复合膜中的苯类残留增加。不仅是印刷工序，干复过程也很重要，而且复合膜的溶剂残留总量还要满足≤5mg/m2的限量要求。4、无苯的生产环境，有利于印刷、复合、熟化过程中苯类含量的降低，是实现真正无苯化的必要条件。5、具有气相色谱仪的软包装企业，均能实现对油墨、胶黏剂、溶剂进行苯含量的检测，对印刷、复合、熟化等过程的溶剂残留量进行有效检测控制。
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