通讯作者：秦琦教授
通讯单位：深圳大学
Efficient and Selective Lithium Extraction from Brine Water Via a Photothermal Sandwich Sieve Structure. Adv. Funct. Mater. 2024, 2418358
锂被公认为全球范围内的战略资源，主要是因为它在电动汽车和储能系统锂离子电池生产中的重要性日益增加。由于其地理分布不均和地球上可用性有限，从盐水和海水中提取锂是一种可持续的供应途径。然而，传统的锂提取技术仍然具有挑战性，需要高昂的成本和能源消耗。研究采用太阳能选择性提取策略，通过设计太阳能热三明治筛结构，实现高效的锂收集。基于HKUST-1和LIG开发了一种便携式太阳能锂提取装置。由于HKUST-1提供的亚纳米通道，水合Li+可以选择性地穿过MOF层。该层出色的太阳能加热使该设备能够加速蒸汽逸出，从而促进Li+的输送，导致锂在界面处积聚，便于收集。一个循环中的最大锂提取容量为1467 mg m−2，表明在1.0 sun下具有良好的Li+选择性吸收，Mg2+/Li+比值很高。此外，该装置显示出优异的循环稳定性。这项工作为从盐水中可扩展和可持续地提取锂提供了一种集成的太阳能利用。由于电动汽车（EV）和可再生能源存储系统的蓬勃发展，对锂离子电池生产的需求不断增长，引发了人们对其稀缺性的严重担忧。虽然地壳中的锂储量相对丰富，但由于其地理分布不均以及由此产生的负面环境影响，在陆地上开采锂可能具有挑战性。因此，探索其他非常规锂源已成为热门研究课题，如盐水和海水。到目前为止，已经开发了各种从水资源中提取锂的方法，但仍面临着经济和环境挑战。例如，传统的锂回收技术，如蒸发、沉淀、精炼和溶剂提取，通常涉及基础设施和能源消耗的高成本，同时效率低，对当地生态系统造成不利影响。同时，很大程度上阻碍水锂资源回收的关键挑战之一是Li+与Mg2+等竞争离子的分离不足。膜技术已被广泛研究为通过纳滤进行高效节能的Li+选择性分离。然而，分离效率仍然不能令人满意，需要进一步优化和表面处理，以获得良好的机械和防污性能，以便连续应用。因此，对于开发具有成本效益和可扩展性的锂提取，持久高效的Li+分离工艺的先进策略仍然是必不可少的。金属有机框架（MOF）的可调孔结构和功能等独特特征使这些材料在空气和水中具有多种选择性离子分离的前景。某些MOF的亚纳米孔径因其独特的窗口而适用于Li+/Mg2+的分离。此外，可以设计针对MOF或与其他材料复合的某些修改来调整其窗口尺寸，从而将其应用扩展到更多不同的领域。[24-27]相关研究表明，由于Li+的高选择性（超过1000），选择性锂提取具有潜力。]HKUST-1是一种具有独特窗口的MOF材料，可以很容易地修改以实现可调窗口，广泛应用于各种选择性吸附和催化应用。然而，如前所述，基于MOF的提取方法的高能耗限制了其在盐湖中提取锂的应用，特别是在高海拔地区。同时，基于薄膜MOF的离子分离技术的可扩展应用的挑战是在复杂的盐水环境中保持结构稳定性。三明治筛结构设计：
一种稳定的三明治结构设计，包括顶部太阳能热能捕获层、中间Li+选择性分离层和底部盐水吸收层（图1b）。采用激光诱导正向转移（LIFT）方法在洁净室擦拭表面生成和沉积多孔石墨烯，该器件的太阳能热层由多层LIG洁净室擦拭组成。使用这种方法构建的太阳能热层可以保持洁净室擦拭布的透气性，提供液体和蒸汽通道，同时储存提取的锂盐（插入图1a的图像）。创造性地将其与选择性渗透MOF（HKUST-1）相结合，实现了从盐水中太阳能驱动的锂提取（图1）。致密的MOF膜，就像三明治中的培根，受到光热层和盐水吸收层的保护（图1b）。盐水吸收层可以过滤掉水中的藻类、沙子和其他杂质，避免复杂盐水环境对MOF膜的损坏。负载石墨烯的光热层可以防止MOF膜直接暴露在空气和风中，保持MOF膜的结构稳定性。由于LIG具有优异的太阳能吸收和光热性能，在1次太阳光照下，盐水表面太阳能驱动锂提取的表面温度将达到37.4°C，这导致蒸发器附近的盐浓度梯度。高浓度盐水可以提高锂的提取率。此外，蒸发器中致密的MOF层可以有效地防止Mg2+的渗透，而只允许Li+通过。因此，所设计的太阳能驱动锂提取装置表现出惊人的锂选择性收集，特别是在低Li+/Mg2+比的盐水中。此外，这种太阳能驱动的锂提取装置显示出良好的再生能力和耐用性，这是由于夹层装置结构设计为将MOF膜放置在中间，增强了其结构的稳定性。利用该装置从实际盐湖卤水中提取锂。结果表明，太阳能驱动的锂提取装置可以有效地分离实际盐水中的Mg2+和Ca2+，表明其具有很高的实际应用潜力。图1.基于HKUSTST-1和LIG的光热三明治结构装置收集锂盐的示意图。a） 太阳能驱动的锂提取装置漂浮在盐水表面，通过吸收太阳能实现锂盐的选择性提取（插图：HKUST-1膜可以分离Mg2+，使Li+通过，Li盐最终在光热层中结晶）。b） 太阳能驱动锂提取装置的夹层结构示意图。c） 水合Li+可以通过HKUST-1的窗口，而水合Mg2+不能通过MOF窗口。
蒸发器的设计与制备：
为了保护MOF膜并促进离子/水传输通道，使用聚碳酸酯（PC）滤膜作为基材，将HKUST-1均匀紧密地沉积在其表面上。制造HKUST-1致密层的方法如图2a所示。首先，通过混合氨基乙醇和Cu（NO3）2溶液获得氢氧化铜纳米链（CHNs）。在加入聚（4-苯乙烯磺酸钠）水溶液并过滤后，将在聚碳酸酯（PC）滤膜上获得CHNs/PSS复合薄膜。最后，将致密的HKUST-1薄膜浸入1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）溶液中并干燥，制备出致密的HKUT-1薄膜。这种致密的MOF薄膜用作太阳能驱动锂提取装置的Li+选择性分离层（图2b）。HKUST-1的分子结构如图2c所示。图2. HKUST-1的准备工作。a） HKUST-1致密膜的制备示意图。b） HKUST-1密集胶片照片。c） d）HKUST-1的XRD图谱。e） HKUST-1致密膜的形态。通过在HKUST-1上绘制元素（Cu和S）的EDS图，获得了HKUST-1的致密膜。Cu和S元素均匀分布在HKUST-1晶体上。
光热转化性能表征：
由于多孔LIG具有优异的光吸收性能，在1个太阳光照下，表面温度会迅速升高。太阳能驱动锂提取的光吸收层主要由LIG组成，因此，该器件的温度-时间行为与LIG相似（图4b）。因此，该设备的加热速率和表面温度明显高于HKUST-1致密膜和原始洁净室擦拭。该设备的最高表面温度为77.3°C，而在10分钟内1次太阳光照下，洁净室擦拭的表面温度仅为30.7°C。红外相机捕获的热图像也描绘了相应的结果（图4c）。此外，在1个太阳光照下，10分钟内器件表面中心部分的温度分布是均匀的。很明显，由于热传导，温度向边缘逐渐降低。这间接证明了LIFT的应用可以实现多孔LIG在基材表面的均匀沉积。图3. 太阳能驱动锂提取装置的特性。a） 太阳能驱动的锂提取装置示意图。b） 蒸发过程中表面温度随时间变化。c） 原始洁净室擦拭、HKUST-1和M1太阳能驱动锂提取装置的光热转换跟踪。
M1太阳能蒸发性能测试：
测量了在不同太阳光照下的蒸发效率，如图5f所示。即使在3次阳光照射下，体重减轻也几乎与时间呈线性关系。蒸发率随着太阳强度的增加而增加，在3个太阳光照下，M1的蒸发效率≈5.23 kg m−2 h−1。为了分析M1蒸发过程的稳定性，设计了该装置在1个太阳光照下的长期蒸发试验，结果如图5g所示。可以观察到，蒸发率在短期内保持稳定，但从长远来看仍有下降趋势。这是由于锂盐在太阳能吸收层中的聚集，导致太阳能收集效率降低和蒸汽通道堵塞。图4. 太阳能驱动锂提取装置的蒸发和耐用性。a） 太阳能蒸汽发电试验示意图。b） 在1个太阳光照下，蒸发过程中的平均表面温度随时间变化。c） 在蒸发过程中，不同太阳光照下的平均表面温度随时间变化。d） 在1个太阳光照下，蒸发过程中的红外照片随时间变化。e） 在1个太阳光照下盐水随时间的重量损失。f） 不同太阳光照下盐水随时间的重量损失。g） 1个太阳光照下的太阳能蒸发效率（插图显示了长期测试中蒸发率的变化）。
M1盐水提Li实际测试：
在锂提取过程中，随着大量蒸汽的蒸发，水分子以及Li+和Mg2+不断涌入吸水层。然后，由于HKUST-1的亚纳米通道，Li+和水分子可以通过MOF膜到达光热层，而Mg2+被阻断并通过吸水层内的内部循环重新引导回散装盐水。该装置中光热层出色的光吸收和光热转换能力使水能够快速转化为蒸汽并离开，留下锂盐。最终，锂盐结晶并积聚在光热吸收层内。（图6b）。这些金属盐离子随水穿过MOF膜，因此可溶于水。因此，提取完成后，将装置干燥，然后倒置浸入水中，使光热层中的锂盐以离子形式重新溶解在水中。通过干燥水可以获得锂盐产品（图6c）。收集的产品的成分将通过ICP-OES测试获得。如图6e所示，该装置在1个太阳光照下的锂提取量随蒸发时间而变化。随着浓度梯度的产生，高浓度Li+聚集在设备周围，提高了从盐水中提取锂的速度。然而，随着锂盐逐渐结晶并积聚在太阳能热层中，它们对太阳能热性能的影响和蒸汽通道的阻碍导致蒸发速率降低，阻碍了设备从盐水中提取锂。因此，25小时后，该装置提取的锂量变化很小。太阳能驱动装置的最大锂捕获量为1467 mg m−2。在3次太阳光照下，该装置的锂吸附容量在20小时内迅速达到平衡，最大吸附容量为1698.4 mg m−2。这是因为高太阳强度加速了器件的蒸发速率，这意味着更多的Li+与水分子一起进入光热层，导致光热层内结晶。尽管该装置在某些区域实现了更快的平衡，但该装置的提取行为发生了变化，导致锂吸附容量增加。图5.锂提取和选择性性能。a） 锂提取和选择性性能测试示意图。b） 以及c）太阳能驱动装置的提取和再生过程。d） 1个太阳光照下卤水不同液位高度的Li+浓度。e） 在1个太阳光照下，设备的锂捕获随时间变化。f） 在1次和3次照明下，设备在不同循环中的锂捕获。g） 1个太阳光照下卤水不同液位高度的Li+和Mg2+浓度。h） 不同光照条件下卤水对Li+/Mg2+比的Li+选择性性能。i） 太阳能驱动装置在不同循环中的Li+选择性性能，以及j）在1个太阳光照下，太阳能驱动装置对盐水Li+/Mg2+比在20个循环后的Li+选择性能。k） 通过过滤过程从原始盐水中去除杂质，获得清洁的盐水。l） 在1个太阳光照下，太阳能驱动的锂提取装置在20小时内从实际盐水中捕获的各种金属盐的量。
该文基于带有LIG和HKUST-1的光热夹层筛结构，成功开发了一种太阳能驱动的选择性锂提取装置，用于从盐水中太阳能驱动选择性锂提取。沉积在器件光热层上的LIG提供了优异的光吸收和光热性能。因此，在1个太阳光照下，夹层锂提取装置的表面温度可达77.3°C。此外，在蒸发过程中，由于其出色的隔热性能，该器件保持了37.4°C的稳定温度，光热热量高度集中在器件的蒸发界面。此外，设计的结构显著提高了太阳能利用率和环境能源。因此，该装置在含有2 wt.%LiCl的盐水中，在1个太阳光照下显示出2.26 kg m−2 g−1的惊人蒸发效率。高蒸发效率促进金属离子在器件周围集中，从而形成对锂提取具有重要意义的离子浓度梯度。在1个太阳光照下，该装置的最大锂捕获量为1467 mg m−2。此外，该设备的巧妙设计使其易于再生。当将设备放入纯水中时，提取的锂盐可以沉淀并收集，使设备再次进行盐水锂提取。即使在20次循环后，提取的最大锂量也仅下降了5.8%。此外，太阳能驱动装置表现出优异的锂提取选择性性能。这可以归因于致密的HKUST-1膜的亚纳米通道，它允许水合的Li+离子通过，同时阻止较大的金属离子（例如水合的Mg2+）进入膜。因此，即使在Li+/Mg2+比率为0.32的盐水中，该装置的单循环提取Li+/Mg2+比率也接近1。经过多次提取循环后，可以获得高纯度的锂盐。此外，我们的实验结果表明，即使经过多次循环，太阳能驱动装置仍然保持了优异的锂选择性。此外，为了在实际应用中评估该设备，我们使用了来自西藏公主错的纯正盐水，展示了该设备在现实世界中的巨大潜力。总之，该研究提出了一种基于可靠设计的太阳能驱动锂提取装置，具有工业应用的潜力。此外，本研究中采用的方法和策略可以推断出，在从盐水或海水中提取特定元素时，可以开发出具有极高选择性的替代材料。H. Zhong, Q. Zhao, Z. Lai, D. Xu, Y. Ji, S. Wang, Q. Qin, Efficient and Selective Lithium Extraction from Brine Water Via a Photothermal Sandwich Sieve Structure. Adv. Funct. Mater. 2024, 2418358. https://doi.org/10.1002/adfm.202418358欢迎关注我们，订阅更多最新消息![]()
