中国矿业大学JPS:PACC/Co₃O₄复合材料用作超级电容器电极

学术   2025-01-20 00:00   上海  

▲通讯作者:赵雷、陈刚

通讯单位:中国矿业大学

DOI:10.1016/j.matlet.2025.138052(点击文末「阅读原文」,直达链接)

在应对气候变化加速和化石燃料持续枯竭的紧迫需求下,开发高效能源存储系统已成为全球研究的热点。超级电容器作为一种新兴的能源存储技术,因其较高的功率输出、较短的充电时间和优越的耐用性而受到广泛关注。为了实现高能量密度、长循环寿命、快速充放电速率以及良好的柔韧性/可变形性,研究者们开发了多种电极材料。特别是,活性炭布(ACC)作为一种碳质织物材料,因其高导电性、增强的比容量、强大的稳定性和机械柔韧性而在便携式电子设备中显示出巨大潜力。然而,传统的ACC激活方法,如湿化学方法(化学氧化/还原和电化学氧化)或物理/化学技术(气体辅助退火和等离子体改性),往往过程复杂、能耗高,并可能对环境和健康造成影响。因此,开发一种有效的策略来制造高性能的基于ACC的材料显得尤为重要。







论文概要


2024年12月5日,中国矿业大学赵磊教授和陈刚博士在《Journal of Power Sources 》上发表了题为“Rapid Joule-heating synthesis of oxide nanoparticles on carbon cloth as electrodes for supercapacitors”的论文。本研究通过超快速高温热冲击(HTS)过程合成过渡金属氧化物(TMOs),以开发先进的超级电容器电极。与先前的方法不同,本方法直接对预处理的碳布(CC)进行电焦耳加热以实现初步激活,从而在CC上形成新的TMOs(记为PACC/TMOs),增强能量存储能力。典型的PACC/TMOs电极合成包括先用混合酸溶液处理商业CC,然后通过HTS进行快速初步激活,产生约800°C的高温,持续三个100毫秒的脉冲。在第二步中,HTS在极短的时间内(约200毫秒)产生高达1000°C的温度,整个过程仅持续100毫秒,盐前驱体在高温下分解、成核并生长成TMO纳米颗粒(NPs)。通过这种两步HTS过程(每步三个电脉冲),实现了CC/氧化物合成的操作简便性,为CC的电化学性能提升提供了一种简便、安全、环保的策略。

此外,为了证明焦耳加热方法的有效性,研究人员合成了PACC上的Co3O4 NPs作为超级电容器的电极,展现出卓越的电化学性能,具有408 mF cm−2的高比面积电容(在0.2 mA cm−2时)、在2 mA cm−2时97%的容量保持率、经过20,000次循环后的卓越稳定性以及出色的柔韧性。总体而言,这一过程为其他与CC复合的TMOs提供了一条可行的路线,为电极应用带来了明显的优势:

(1)在PACC上快速合成伪电容材料,低成本CC可以直接用作自立式电极;
(2)HTS过程中TMOs的瞬态非平衡合成防止了它们的过度生长,并保证了与PACC纤维的紧密接触,提供了增强的机械稳定性和循环性能;
(3)由节能HTS启用的TMOs复合PACC有望实现规模化生产,并可能在能源和催化应用中具有广泛的潜力。



研究亮点


  1. 快速高温热冲击(HTS)合成技术:研究中利用了先进的HTS技术,通过直接焦耳加热实现碳布(CC)的快速预激活和过渡金属氧化物(TMOs)的合成。这一技术能够在约1000°C的高温下,通过三个100毫秒的脉冲迅速引入Co3O4纳米颗粒,显著加快了传统合成方法中耗时的加热和冷却过程。

  2. 卓越的电化学性能:所合成的PACC/Co3O4电极展现了出色的电化学性能,包括在0.2 mA cm^2电流密度下高达408 mF cm^2的面积比电容、在2 mA cm^2电流密度下97%的容量保持率,以及经过20,000次循环后的优异稳定性。这些性能指标显示了该电极材料在超级电容器应用中的潜力。

  3. 方法的普适性和环境友好性:HTS方法不仅适用于Co3O4,还可以扩展到其他TMOs,如MnOx,实现了在0.2 mA cm^2下约456 mF cm^2的高面积比电容。这种方法简便、安全,且环境友好,为超级电容器电极材料的合成提供了一种新的环保策略,具有规模化生产和广泛应用的潜力。




图文解读



图1展示了碳布(CC)的预激活和通过高温热冲击(HTS)合成氧化物纳米颗粒(NPs)的示意图。在这一过程中,首先对市售CC进行酸处理,然后通过HTS进行快速预激活,产生约800°C的高温,持续三个100毫秒的脉冲。随后,在第二步中,HTS在极短的时间内(约200毫秒)产生高达1000°C的温度,整个过程仅持续100毫秒,使得盐前驱体在高温下分解、成核并生长成TMO纳米颗粒。这一连续的两步HTS过程(每步三个电脉冲)为CC/氧化物合成提供了优越的操作简便性,是一种简便、安全且环保的策略,用于提升CC的电化学性能。该图揭示了通过焦耳加热方法合成PACC/TMOs电极材料的新途径,为高性能超级电容器电极材料的开发提供了理论基础和实验指导。


图2详细描述了通过超快焦耳加热合成PACC/Co3O4电极的过程。图2a展示了通过电焦耳加热加热CC的数字图像,图2b显示了不同尺寸CC在焦耳加热过程中的温度曲线,图2c为在HTS过程中合成PACC/Co3O4的程序控制脉冲。图2d至2f展示了PACC/Co3O4复合材料的不同放大倍数下的形貌和结构,而图2g至2i则展示了不同负载量下PACC纤维上的Co3O4 NPs。这些图像证明了通过调整金属盐前驱体的浓度,可以轻松调控PACC/Co3O4的形成热力学,实现对成核和生长过程的控制。该图揭示了PACC/Co3O4复合材料的微观结构和形貌特征,为理解其电化学性能提供了重要信息。


图3提供了PACC/Co3O4电极的结构表征。图3a和3b展示了Co3O4 NPs的透射电子显微镜(TEM)图像,显示了约150-200纳米大小的Co3O4 NPs具有介孔结构和超薄边缘,这增强了其表面的电化学利用。图3c的高分辨率TEM(HR-TEM)图像显示了与Co3O4的(311)晶面相对应的2.44埃的晶面间距。图3d的X射线衍射(XRD)图案与标准Co3O4图案相匹配,进一步通过X射线光电子能谱(XPS)确认了PACC/Co3O4的化学状态和组成。图3e和3f分别展示了Co 2p和O 1s的XPS谱图,揭示了Co2+和Co3+物种的共存以及氧物种的化学状态。图3g的HR-TEM图像和EDS元素图显示了单个介孔Co3O4 NP中Co和O的均匀分布。这些结果为PACC/Co3O4电极的电化学性能提供了结构基础。

图4展示了PACC/Co3O4电极的电化学性能。图4a展示了在不同扫描速率下PACC/Co3O4电极的循环伏安(CV)曲线,显示出可逆的法拉第反应特征峰,证实了其电池型电极行为。图4b的恒流充放电(GCD)曲线进一步确认了法拉第伪电容特性。图4c展示了比容量与电流密度之间的关系,显示了优异的倍率性能。图4d的Nyquist图和相应的等效电路图揭示了PACC/Co3O4电极的电荷转移电阻和溶液电阻。图4e展示了在10 mA cm−2的电流密度下,经过20,000次循环后的长期循环性能,显示出较高的比容量保持率和库仑效率,表明了PACC/Co3O4复合材料作为一种高性能超级电容器电极材料的潜力。


图5展示了焦耳加热HTS方法的普适性,通过使用不同的金属盐前驱体,成功合成了PACC/MnOx电极。图5a展示了PACC纤维上MnOx NPs的形貌,图5b的XRD图案揭示了Mn2O3和Mn3O4两种锰氧化物相的共存。图5c的GCD曲线展示了PACC/MnOx电极在不同电流密度下的性能,显示出较高的面积比容量和良好的倍率性能。这些结果证明了该方法不仅适用于Co3O4,还可以扩展到其他氧化物材料,为超级电容器电极材料的合成提供了一种高效、节能的新途径。


总结展望


总之,本研究成功地利用高温热冲击(HTS)技术快速合成了PACC/Co3O4复合材料作为超级电容器电极。通过在HTS过程中的直接焦耳加热,Co3O4纳米颗粒(NPs)在大约1000°C的高温下通过三个100毫秒的脉冲迅速形成,盐前驱体在此过程中迅速分解形成氧化物NPs。PACC/Co3O4电极在0.2 mA cm^2的电流密度下展现出408 mF cm^2的面积比电容,并在2 mA cm^2的电流密度下保持了97%的容量,经过20,000次循环后显示出卓越的耐用性。此外,组装的全固态超级电容器(ASSSC)设备在0.2 mV s^-1的扫描速率下提供了高达48.7 mF cm^2的容量,并在不同弯曲状态下展现了稳定的性能。作为进一步的概念验证,MnOx NPs也成功地在PACC纤维上合成,实现了在0.2 mA cm^2下约456 mF cm^2的高面积比电容。报道的HTS方法可以应用于各种基于碳布的材料,为超级电容器应用提供了一种简便、安全且环保的策略。











文献信息:Gang Chen, Maotang Wang, Mingzhi Jiao, Xianglin Kong, Lei Zhao. Rapid Joule-heating synthesis of oxide nanoparticles on carbon cloth as electrodes for supercapacitors. Journal of Power Sources, Volume 629, 2025, 235963, ISSN 0378-7753. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235963






超快高温焦耳热冲击技术推广



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超快高温焦耳热冲击技术介绍
      焦耳高温加热技术,特别是闪蒸焦耳热快速焦耳热技术,是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度精确的温度控制,这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角
该技术基于焦耳定律,通过大电流产生的电阻热,在极短时间内实现材料的快速升温,甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法,如马弗炉和管式炉,其加热速度之快,远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置
     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。


1)焦耳加热装置标准版



2)焦耳加热装置通量定制版


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应用成果

向上滑动阅览

  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

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仪器信息可参阅

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