常用氧化剂----Ag2CO3/Celite

学术   2024-12-12 08:01   上海  

【英文名称】Sliver(I) Carbonate on Celite

【分子量】275.75

【CA登录号】[534-16-7]

【别名】碳酸银-C盐,Fétizon氧化剂

【物理性质】黄绿色粉末,mp 210 oC (分解),d 6.077 g/cm³,不溶于水和有机溶剂,可被酸分解。

【制备和商品】商品化产品含有质量分数ca. 50 %的碳酸银。将硝酸银(I)溶于蒸馏水中后加入硅藻土,再慢慢加入碳酸钠溶液,将黄绿色沉淀过滤并用蒸馏水洗至中性后在暗处中烘干,产物能在室温、黑暗条件下储存几年而不丧失活性。

【注意事项】在干燥固体状态下可安全使用,湿气或光线对其影响不大。


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Ag2CO3/Celite是一种温和的氧化剂,可以在中性和其它不同的条件下进行反应。以硅藻土为载体的碳酸银能把一级醇氧化为醛、二级醇氧化为酮。1,2-二醇被裂解或被氧化为α-羟基酮或α-二酮。带有一级羟基的1,4-、1,5-、1,6-二醇能生成内酯。乳醇能转化为内酯,而对苯二酚、邻苯二酚则转变苯醌。

醇的氧化 

饱和、烯醇式、多双键或苯甲基的一级醇通常能以高的产率转化为醛。而与一级醇的氧化相比,α-羟甲基环醚生成内酯而不是醛。由于很强的同位素效应,氘取代的一级醇能被氧化为醛而不丢失氘 (式1)[1]。



含有对酸和氧化剂敏感的官能团的许多二级醇可以被氧化为酮。烯丙醇能很快地被氧化,而像胆固醇之类的高烯丙醇的氧化却生成混合物。一些扭曲的环丁醇除了可以得到预期的酮外,还可生成γ-内酯甚至还发生分子重排反应 (式2,式3)[2, 3]。



三级醇对碳酸银-C盐通常比较稳定,但乙炔基甲醇例外,在反应中乙炔基可裂解。选择不同的结构和立体化学及反应的条件,1,2-二醇可以裂解生成二醛或酮醛,也可以被氧化为α-羟基酮,甚至在某些条件下还可以得到一定产率的α-二酮。1,3-二醇被Ag2CO3/Celite氧化生成β-羟基酮。

乳醇氧化为内酯

硅藻土上的碳酸银对乳醇的氧化速率比其它醇的衍生物都快,因此不用通过同一分子中其它羟基的保护就可以得到内酯 (如下表所示)[4]。



糖类的氧化和降解

人们对用硅藻土为载体,硝酸银对糖类化合物进行氧化和裂解进行了大量研究。C-1 上的羟基未保护则得到相应的内酯。如果C-2 上的羟基未被保护则在C-1和C-2之间发生裂解反应[5]。


苯酚的氧化

氢醌和邻苯二酚能被氧化成对苯醌和邻苯醌。4,4′-二羟基联二苯和4,4′-二羟基芪可被氧化成联苯酚苯醌和芪苯醌。有位阻的酚发生二聚生成二苯酚苯醌和均茋苯醌(式4)[6]。未发生取代的苯酚则生成复杂的混合物 (式5)[7]。



烯的加成反应

Ag2CO3/Celite存在下,烯醇或1,3-二酮可以和烯烃发生加成反应生成环烯醚 (式6,式7)[8,9]。




参 考 文 献

1. Fetizon, M.; Henry, Y.; Moreau, N.; Moreau, G.; Golfier, M.;Prange, T. Tetrahedron, 1973, 29, 1011.

2. Geisel, M.; Grob, C. A.; Santi, W.; Tschudi, W. Helv. Chim.Acta., 1973, 56, 1046.

3. Giday, J. P.; Gallici, J. C.; Paquette, L. A. J. Org. Chem., 1989,54, 1399.

4. Grieco, P. A.; Ferrino, S.; Vidari, G. J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 7586.

5. Morgenlie, S. Acta. Chem. Scand., 1972, 26, 1709; 1973, 27,1607.

6. Anderson, R. A.; Dalgleish, D. T.; Nonhebel, D. C.; Pauson, P.L. J. Chem. Res.(S), 1977, 12.

7. Anderson, R. A.; Nonhebel, D. C.; Pauson, P. L. J. Chem.Res.(S), 1977, 15.

8. Lee, Y. R.; Kim, B. S.; Kweon, H. I. Tetrahedron, 2000, 56,3867.

9. Lee, Y. R.; Kim, N. S.; Kim, B. S. Tetrahedron Lett., 1997, 38,5671.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著



相关反应

Fétizon氧化剂

Fétizon氧化剂,以Celite为载体的碳酸银(I),该试剂是一种十分温和的氧化试剂,适用于对酸和碱都敏感的化合物的氧化,1968年由Marcel Fétizon首先发现。可以氧化伯醇和仲醇,特别是可以选择性的把半缩醛氧化成内酯,效果十分好。而该氧化反应也被称为Fétizon氧化。反应体系中的极性基团和醇的α-H附近的大位阻基团对反应活性有很大的抑制作用。反应一般在非极性溶剂中进行,反应完毕后,直接过滤就可除去氧化剂。


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