PCC(Pyrindium Chlorochromate)氧化
PCC可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮。由于在有机溶剂中反应,一般不会将醇氧化到羧酸。但当反应体系中有水时,生成的醛酮会形成水合醛或水合酮,进而继续氧化得到羧酸。因此反应体系中要求无水。
PCC的氧化以均相反应为主,但有的方法是将催化剂吸附于硅胶、氧化铝等无机载体或离子交换树脂等有机高分子载体上,对醇作非均相催化氧化。后处理简单并可控制反应的选择性。
将吡啶加入到三氧化铬的水溶液中有亮黄色的PDC固体生成,PDC溶于有机溶剂,在空气中室温下,易于储存和操作。在二氯甲烷的悬浮溶液中可以将醇氧化为醛酮( 与PCC氧化类似,惰性气体保护避免接触空气中的水。)。PDC用DMF当溶剂可以将伯醇氧化为酸。另外3Å分子筛,HOAc,PPTS,PTFA,Ac2O可以加快PDC的氧化速度。反应结束可以用亚硫酸钠快速淬灭反应。
PDC的氧化能力较PCC强,其氧化作用一般在中性条件下进行,而PCC则需在酸性中进行。因此,对酸不稳定的化合物用PCC氧化时,必须在醋酸钠存在下进行。
单单只是用PCC或PDC的话,伴随着反应的进行,会生成出黑褐色油状残渣。生成物被这些残渣所包裹,导致产率降低。像反应溶液中加入适量硅藻土,硅胶或者是分子筛,能够改善这种情况。
Jones氧化反应(琼斯试剂氧化)是铬酸在丙酮中将一级和二级醇分别氧化为羧酸和酮的反应。Jones试剂(琼斯试剂),由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液。
利用三乙酰氧基高碘烷将醇氧化为相应的羰基化合物的反应。Dess–Martin高碘烷,1,1,1-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮,是一种非常高效的氧化剂,可以将伯醇和仲醇分别氧化为醛酮。
IBX氧化反应是一种反应条件相对温和,底物适用范围广泛的氧化反应。缺点是IBX在有机溶剂中的溶解性以及高价碘的不稳定性。
利用草酰氯,DMSO和三乙胺将醇氧化为相应的羰基化合物的反应。
醇在N-氯代丁二酰亚胺(NCS)和二甲硫醚(Me2S,DMS)的作用下,再经碱处理可得相应的醛酮的反应。
Moffatt氧化反应(Pfitzner-Moffatt氧化)
通过DCC和DMSO氧化醇得到醛酮的反应,也被称为Pfitzner-Moffatt氧化。反应中常常加入布朗斯特酸催化反应反应。与Swern氧化反应或Parikh-Doering氧化所不同的是,活性因子分子体积较大而容易受到空间位阻的影响。
以二甲亚砜为氧化剂,固体三氧化硫-吡啶络合物为活化剂,三乙胺为碱而将伯醇和仲醇转化为相应的醛酮。
此方法利用S-苯基硫代羟胺胺,是最新型的氧化反应中的一种。试剂在室温下也容易处理,并且反应条件很温和(室温,弱碱性)的氧化反应。
TPAP可以催化量地使用,反应一般在室温下进行,这样可以温和,高效,选择的氧化醇羟基生成醛和酮,它在氧化反应中具有不可取代的地位。
利用Pb(OAc)4【lead tetraacetate (LTA)】氧化邻二醇得到相应的两个羰基化合物。跟高碘酸钠的氧化开裂(必须是cis-二醇才可以引发裂解反应)相比,该反应不需要水系溶剂,而且反应活性也更高。
一级,二级醇共存的情况下,选择性氧化二级醇的反应。
活性MnO2广泛用于氧化α,β-不饱和基团(三键,双键、芳香环)的醇,可选择性氧化烯丙式醇,条件温和,不会引起双键的异构化MnO2的活性及溶剂的选择对反应至关重要,常用的溶剂有二氯甲烷、乙醚、石油醚、己烷、丙酮等。
一个较实用的合成醛的方法,反应一般在室温下进行,反应时间较短,可氧化大部分伯醇、烯丙醇和苄醇,而且产率较高,副反应较少。一般仲醇很难反应,可能会生成亚硝酸酯。
烷氧基金属盐催化剂催化下将二级醇氧化为酮的反应。
Anelli在1987年报道了在二氯甲烷-水两相溶剂中利用TEMPO( ca. 1% mol), NaOCl,KBr 和NaHCO3将醇氧化为醛酮的反应。
TEMPO = 四甲基哌啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一种市售的很稳定的氮氧自由基化合物,在此反应中充当催化剂。
反应中加入碳酸氢钠的作用是保持体系中的pH 在 8.6–9.5 ,因为市售的次氯酸钠的pH=12.7,碱性太强影响反应进行,当反应底物对碱敏感时可以用0.1 M HCl调节pH到6.5-7.5。
反应中加入KBr的作用可能是会产生一些HOBr,加速反应。反应一般在0℃到室温反应,反应速度很快(氧化到醛一般3min,氧化为酮7-10min)。
仲醇氧化到酮就会停止,但醛可能会继续氧化生成羧酸,但反应速度很慢,另外必须加入过量的次氯酸钠才可以继续氧化。
利用Pb(OAc)4【lead tetraacetate (LTA)】氧化邻二醇碳碳键断裂得到相应的两个羰基化合物的反应。