回收失效水系电池正极材料直接用于高效氧析出电催化
文摘
科学
2024-07-24 09:30
北京
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第一作者：王静
通讯作者：蔡钊
通讯单位：
中国地质大学（武汉）材料与化学学院Do
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https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c01862
1. 全文速览
本文通过直接回收利用废弃的水系锌离子电池正极材料，得到二氧化锰电极（R-MnO2），实现了高效的电催化析氧过程。在电池循环过程中，锌离子的嵌入脱出有效活化了二氧化锰正极，提升了电极的电化学活性比表面积。同时，未脱出二氧化锰层板的锌离子调节了锰位点的电子结构。将其应用于氧析出反应过程，具有较为优异的催化性能，实现了低成本制备高效析氧电极。
2. 背景介绍
电解水制氢技术被认为是发展绿色可持续能源的重要途经，然而阳极氧析出反应（OER）过电势较大，影响了电解水制氢效率。其中，贵金属二氧化钌（RuO2）催化剂被认为是最优异的电催化剂之一，但其价格昂贵，限制了该电极材料的大规模应用发展。其中二氧化锰（MnO2）材料具有较好的催化性能且价格低廉，有望成为RuO2电催化剂的替代者。然而该材料的电催化性能存在进一步提升空间，通过异质元素掺杂或者对于Mn位点电子结构的调控，能够提升MnO2的内在催化活性。然而上述改性策略涉及较为昂贵的原材料和较复杂的合成步骤，制备成本较高，不利于大规模生产应用。与此同时，MnO2作为一种锌离子电池正极材料，经过长时间充放电循环后，其电极活性位点电子结构得到优化，电极无序度增加导致活性表面积进一步增大，这有利于电催化性能的提升。基于此，直接回收利用MnO2正极材料是实现可持续能源发展的有效策略。3. 本文亮点
本文直接回收废弃的水系MnO2正极材料，制备得到具有高催化活性的氧析出催化剂，在经过长时间的锌离子嵌入脱出后，MnO2中活性位点三价锰含量升高，调节了Mn活性位点的电子结构以及催化剂的活性比表面积，有效提升了材料的OER性能。4. 图文解析
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图1 (a) 电极材料循环结构示意图 (b) Zn-MnO2电池在1 C下的循环性能图; (c)和(d) 分别为MnO2和R-MnO2的SEM图; (e) MnO2和R-MnO2的XRD图 (e) MnO2和R-MnO2的EDS图二氧化锰是水系锌离子最常见的正极材料，通过不断的充放电循环后，锌离子嵌入脱出造成电极结构无序程度的增加。与此同时，未完全脱出的锌离子将进一步调节锰位点的电子结构，有效提升材料的电催化性能。水系Zn-MnO2电池在经过几百圈的充放电循环后，容量从236 mAh g-1衰减至44 mAh g-1，基于此拆解电池，得到R-MnO2，进一步进行形貌结构研究。通过SEM形貌结构结合EDS发现，R-MnO2仍能维持原始层状形貌特征，同时R-MnO2中存在少量的锌离子。结合XRD测试表征发现，材料的衍射峰变宽，无序程度进一步增加，这无疑会影响材料的电子结构。![]()
进一步研究R-MnO2材料的电子结构发现，回收的二氧化锰中活性三价锰含量明显提升，其中Mn3+/Mn4+含量从原始的0.77升高至1.14。而由于Mn3+具有(t2g)3(eg)1电子结构，容易发生姜泰勒畸变，这有利于对于氢氧中间体的吸附过程，因此体系中三价锰含量提升有利于OER性能的提升。结合O 1s能谱发现，在回收的电极材料中的氧空位含量进一步提升，同时XPS谱峰同样证明了体系中存在少量的二价锌离子，基于XPS结果证明体系无序程度进一步增加。结合理论计算发现锌离子的嵌入会造成电荷向Mn位点的偏移，造成Mn价态的降低。与此同时，R-MnO2结构证明材料具有较高的活性比表面积，MnO2的ECSA仅为95.3 cm-2，而R-MnO2的电化学活性比表面积提升至160.5 cm-2。![]()
R-MnO2具有较大的ECSA和更高的三价锰含量，使得R-MnO2的电催化活性进一步得到提升。R-MnO2在10 mA cm-2的电流密度下的反应过电势为308 mV，远超过原始的二氧化锰电极（388 mV），甚至可以媲美于RuO2催化剂（310 mV），同时R-MnO2的Tafel斜率仅为77.9 mV dec-1。与此同时，该材料具有较低的电化学反应阻抗（0.06 Ω cm-2），证明该材料具有较快的反应传质动力学过程。R-MnO2在1.58 V的电压下，能够在50 mA cm-2的电流密度下，稳定运行72 h以上，体现了R-MnO2较好的稳定性。将R-MnO2和Pt/C电极组合，测试全电解水性能发现，在50 mA cm-2的电流密度下，相比较RuO2电极，过电势明显降低，证明得到的R-MnO2能够有效提升体系的电解效率。![]()
为了进一步研究R-MnO2性能提升机理，结合原位EIS和理论计算发现，相比原始的MnO2电极，R-MnO2电极具有更快的电压响应和更大的相位角转移，证明R-MnO2具有更低的法拉第阻抗和更快的电子传输过程。结合理论计算发现，R-MnO2的反应能垒从1.53 eV降低至0.81 eV，这是由于R-MnO2能够更容易的形成氧吸附中间体，从而促进OH-的吸附过程，有效提升了OER电催化性能。5. 总结与展望
本工作证明从失效水系锌离子电池中回收得到的R-MnO2正极材料，是一种高效的析氧电极。该电极材料在10 mA cm-2的电流密度下的反应过电势仅为308 mV，同时Tafel斜率仅为77.9 mV dec-1，其电化学性能媲美于贵金属RuO2催化剂。结合原位EIS和DFT理论计算发现，制备得到电极材料有利于金属-氧吸附中间体的形成，能够有效降低反应中间体能垒，加速OER反应动力学过程，提升电催化性能。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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