01
研究背景
电解水制氢具有解决化石燃料消耗带来能源枯竭和环境污染等问题的潜力，但其半反应氧析出反应 (OER) 限制了其大规模应用。IrO2 和 RuO2 等贵金属基催化剂受制于高成本和稀缺性，开发以过渡金属为基础的高效电催化剂作为其替代品迫在眉睫。普鲁士蓝类似物 (PBAs) 因独特的三维开放金属框架结构和易于调节的组分而在 OER 电催化材料应用中显示出巨大潜力，但其较差的导电性和稳定性限制了其催化性能。因此，PBAs 作为催化剂应用于大规模电解水产氢依旧是一个巨大的挑战。
02
研究内容
近日，东北林业大学赵芸鹤课题组报道了采用离子交换法、酸刻蚀法和热活化法合成一种具有 NiFe-PBA@Ni(OH)2 分级异质结构的电催化剂。研究表明该催化剂 d-PA-tPBA/NF 在 OER 中表现出优异的稳定性和电导率，同时作为双功能催化剂在全水分解应用中展现出巨大的潜力。
图1 具有分级异质结构的 d-PA-tPBA/NF 催化剂的合成过程示意图。
进一步 SEM、XRD 等形貌结构表征证明了 NiFe-PBA@Ni(OH)2 分级异质结构的成功构建。同时，FTIR、XPS 等组分分析表明植酸能有效螯合催化剂中的过渡金属活性物种，作为质子转移媒介，从而促进 OER 的质子耦合电子转移过程。而且植酸提供的碳石墨化后具有共轭结构，其与具有共轭结构的 PBAs 通过 π-π 堆积力紧密相接，进而增强了催化剂的结构稳定性和电子传输速率。
图2 所制备的 NiFe-PBA 基催化剂的形貌结构表征及组分分析。
为了比较所合成催化剂、泡沫镍基底和基准催化剂 OER 性能的差异，本文使用标准三电极系统在 1 M KOH 电解质中对其进行了多项 OER 性能评估测试。d-PA-tPBA/NF 催化剂表现最为优异，在电流密度为 10 mA cm-2 时过电位为 250 mV，尤其是 Tafel 斜率低至 47.9 mV dec-1。此外，其他性能参数，如阻抗值 (3.60 Ω)、Cdl 值 (4.38 mF cm-2) 和 TOF 值 (O2，3.36 s-1) 也说明了改催化剂 OER 性能的优越性。此外，催化剂表面形成了金属-植酸配合物保护层，使其在 10 mA cm-2 电流密度下工作 26 h 后，未发生明显的性能衰减。
图3 OER性能表征。
为了更全面地评估全水解性能，本研究对其另一个半反应 HER 也进行了电化学性能测试。d-PA-tPBA/NF 催化剂在电流密度为 10 mA cm-2 时过电位为 105 mV。此外，Tafel 斜率 (87.5 mV dec-1) 和 Rct 值 (0.53 Ω) 表明其具有优异的电子传输能力，揭示了植酸的螯合作用对加速电子转移的重大贡献。在稳定性测试方面，通过计时电位法 (CP) 在10 mA cm-2 的电流密度下进行了 26 h 的测试，结果证实了该催化剂在 HER 方面同样表现出良好的稳定性。
图4 HER性能表征。
双电极系统 d-PA-tPBA/NF || d-PA-tPBA/NF 进行全水解时，仅需 1.55 V 的电池电压就能达到 10 mA cm-2 的电流密度，优于最近报道的双功能全水解电催化剂。利用排水集气法，计算氢气和氧气的法拉第效率分别为95%和97%，这表明植酸的引入可以有效提高能量转换效率。稳定性方面，依旧得益于异质结构和 π-π 堆积作用力，该催化剂在 25h 耐久性测试中，催化活性没有明显下降。
图5 全水解性能表征。
03
总结展望
本研究通过合理设计异质结构成功改善了 PBAs 基电催化剂的稳定性和导电性。采用植酸作为刻蚀剂，其螯合作用可以减少催化过程中活性金属的流失，同时形成了 π-π 堆积作用力，能够进一步增强催化剂的稳定性。该电催化剂的 OER 性能表现优异，同时也可作为双功能催化剂进行全水分解。本研究工作为探索 PBAs 基高效的双功能电催化剂提出了一种有前景的策略。
04
论文信息
Phytic acid-modified NiFe-PBA stacked by π–π force for reinforcement electrocatalytic water oxidation
Zheng Ye, Chun Han, Yuan Yuan, Gong Chen, Yuanzun Fu and Yunhe Zhao
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 7576-7587
https://doi.org/10.1039/D4QI01520G
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05
通讯作者简介
赵芸鹤 副教授
东北林业大学
本文通讯作者，东北林业大学化学化工与资源利用学院，副教授，硕士研究生导师。主要从事具有电学、磁学特性的无机功能材料的设计在能源存储和电催化应用中的研究。目前以第一作者/通讯作者在 Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Energy Lett., Inorg. Chem. Front. 等期刊上累计发表 SCI 论文27篇，入选 ESI 高被引论文2篇，总引用1100余次。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金和黑龙江省博士后科学基金等项目3项。
叶正
东北林业大学
本文第一作者，东北林业大学化学化工与资源利用学院在读本科生。主要研究方向为非贵金属基催化剂用于全水解高效制氢，以推动氢能源技术的可持续发展。
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