硼烷对烯烃进行协同顺式加成得到有机硼加成产物,然后在碱性条件下氧化得到醇的反应。其特点是:(1)反应过程不发生重排;(2)反应为顺式加成;(3)与不对称烯烃加成时,符合反马尔可夫尼可夫规则。有机硼烷可以发生多种反应,可以用来合成多种类型的有机化合物。例如:烯烃的硼氢化-氧化反应可以制备醇;炔烃的硼氢化-氧化可以制备醛和酮,用其他有机试剂替代过氧化氢也可用于制备胺、卤代烷等。过渡金属可催化烯烃和炔烃的加成,可以显著提高反应速率,与非催化的硼氢化反应相比,可以改变区域选择性和不对称选择性,手性过渡金属催化剂可以实现对映选择性硼氢化反应。
此反应得到的是反马氏规则的醇,利用羟汞化或水合的反应则只能得到马氏规则的醇。所以两种方法相辅相成,选择合适的方法能选择合成反马氏醇或马氏醇。若用过氧化氢、使用羟胺磺酸盐或氯胺代替过氧化氢,可转换成胺化合物。
对于有些反应,使用硼烷配合物时,硼氢化-氧化的立体选择性,位置选择性和官能团选择性不高。向硼烷引入较大的取代基能解决这个问题。B和H的电负性的差别不是很大,所以立体因素比电子因素影响要大。下面是有代表性的反应剂。对含氧的硼烷试剂(就像儿茶酚硼烷或片呐醇硼烷), 硼氢化-氧化的反应速度比较低。提高反应速度需要过渡金属催化剂的帮助。
反应剂里含不对称取代基的硼烷称光学活性硼烷。利用光学活性硼烷能合成不对称的醇化合物。二异松蒎烯基硼烷(Ipc2BH)是最有名的手性硼烷反应剂之一。它能从天然产物制备。从大量合成和反应性看,本反应剂的实用性较高。
利用钯的偶联反应的研究有很大的进步。通过串联反应(硼氢化-氧化)-(Suzuki-Miyaura偶联反应)进行碳-碳结合的反应也能达到比较高的收率【9-BBN参与的Suzuki反应实例】。
反应机理
硼原子价电子层只有3个电子,因此它的化合物是缺电子的,硼原子上有一个空的p轨道。硼烷(BH3)以B2H6/BH3的混合形式存在,二聚反应部分缓解了硼的缺电子性。这个平衡过程很快,而且大多数反应都发生在BH3上。为了把乙硼烷变成单体的硼烷,可使它与配体作用结合生成硼烷加和物,在实际合成中较多使用。常见的硼烷配体如THF、二甲基硫醚或胺等。硼烷加到双键上是一个协同进程,经过一个四元环中心过渡态。C-B键的形成先于C-H键的形成,因此硼和碳原子在四中心过渡态中部分带电。接着,过氧化氢的共轭碱与B的空轨道配位。之后,经过羟基的脱离而发生重排反应。反应过程中能保持碳原子上的立体化学。
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反应实例
【J. Org. Chem. 1964, 29, 1120-1131】
Rh(I)对末端炔烃的硼氢化-氧化反应能选择性合成Z-乙烯基硼化合物。
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【J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3734-3735】
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Herbert C. Brown (美国, 1912-2004),他开始韦恩州立大学进行学术研究,后来又去了普渡大学,他和Georg Wittig (德国, 1897-1987)由于在有机硼和有机膦试剂方面的研究共享了1979年的诺贝尔化学奖。
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三、化学空间:https://cn.chem-station.com/reactions/2014/02/brown%E7%A1%BC%E6%B0%A2%E5%8C%96-%E6%B0%A7%E5%8C%96%E5%8F%8D%E5%BA%94brown-hydroboration.html
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