由于微信更改了订阅号的推送规则,很多朋友不能快速找到我们,其实我们每天都在推送!您可以将有机合成设置为星标(点击右上方“...", 设为星标),就能在微信订阅号中快速找到我们,查看每天订阅。1932年,H.L. Riley等首次报道了使用二氧化硒氧化醛酮的反应。在此反应中,各种具有α-亚甲基的醛酮在很缓和的条件下被氧化物相应的1,2-二羰基化合物,并取得很高的产率。在这之后,使用SeO2的反应迅速发展,除了应用于羰基化合物,还用于氧化烯烃得到相应的烯丙醇或烯酮。使用二氧化硒氧化羰基α位亚甲基或烯烃的烯丙位的反应都被称为Riley氧化反应。二氧化硒氧化烯丙基位的C-H可以制备得到各种烯丙醇产物。虽然这试剂是有毒的,但是该反应非它不可,条件也很温和所以经常还是在被使用。如果加入助氧化剂TBHP的话,可以把二氧化硒的使用量减少到催化量。此反应有如下特点:1)低分子量的醛酮的活性要比高分子量的活性高;2)酮有两个亚甲基可以氧化时,得到是混合物;3)小位阻的α位的氧化反应更快,因此甲基酮的甲基更容易被氧化;4)非环状烯烃的烯丙位的反应速度差别很大,反应速度也和具体的取代方式有关:a)1,2-二取代烯烃的反应趋势为:CH > CH2 > CH3;b)偕二取代烯烃的为:CH > CH2 > CH3;c)三取代烯烃氧化发生在更多取代基的一端,而且反应趋势为:CH2> CH3 > CH;d)末端烯烃主要生成重排的烯丙醇产物;5)氧化非环状烯烃的主要产物为(E)-烯丙醇;6)环烯烃的氧化主要发生在环上取代较多的α位,而不是在链上;7)双键未被取代的环烯烃中,反应活性为:CH2 > CH;8)对于不含有七碳以上环的双环烯烃,氧化不会发生在桥头位置(Bredt's rule:较小的双环化合物,桥头碳原子上如有双键是不稳定的);9)氧化偕二甲基烯烃会生成(E)-烯丙醇或(E)-α,β-不饱和醛;10)当烯丙位上连有四元环或三元环上可能会发生重排。羰基α位也可以被SeO2氧化、根据反应体系的不同得到不同的产物。
烯反应→[2,3]σ重排。(J. Org. Chem. 2000, 65, 7554., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1099.)【Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7049-7053】
【J. Med.
Chem., 2003, 46, 5402】
【J. Org. Chem. 2002, 67, 2309-2314】
【Org. Lett. 2000, 2, 2467-2470】
【J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9327-9328】
【 J. Org. Chem. 1985, 50, 1602.】[1]. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Riley oxidation, page 380-381.[2]. 化学空间:http://www.chem-station.com/cn/?p=1987.[3]. Rileyoxidation (Paul Vadola synthesis literacy group, Columbia University, August15, 2008).