周环反应之
电环化反应概述
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从分子轨道理论到前线轨道理论，再到直链共轭多烯的π分子轨道，我们已经投入了大量的时间和精力来钻研周环反应的理论基础。今天，我们终于可以迈向新的阶段，开始探索周环反应的具体反应类型了。
在之前的学习中，我们主要关注的是有机化学中的离子型反应。在这些反应中，电子从一个带有负电荷的原子转移到一个缺电子的原子上，通常涉及阴离子或阳离子作为反应的中间体。例如，我们之前研究过的Friedel-Crafts反应，以及格氏试剂与醛、酮等化合物的亲核加成反应，都是这类反应的典型例子。
周环反应是一类独特的有机反应。与我们之前学习的离子型反应不同，周环反应中电子是围绕一个环流动的，旧键的断裂和新键的形成是同时发生的，整个过程中不涉及任何中间体的生成。这类反应不需要金属催化剂或氧化剂的参与，而是通过分子内部的电子转移和重排来完成。周环反应主要分为三类：电环化反应、环加成反应和σ迁移反应。今天，我们将首先深入了解电环化反应的机制和特点。
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电环化反应定义
在光或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃，或它的逆反应-环烯烃开环变为共轭烯烃，这类反应统称为电环化反应。
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电环化反应的相关概念
正如我们之前所讨论的，有机反应的核心在于静电吸引和轨道重叠。根据周环反应的定义，我们可以从轨道重叠的角度来探究周环反应的机理。此外，在研究反应机理时，前线轨道理论指出，在共轭多烯分子经历电环化反应的过程中，最关键的分子轨道是其最高占据分子轨道（HOMO）。因此，当我们研究电环化反应时，一个有效的起点是绘制共轭多烯的HOMO，这将帮助我们理解反应的动态过程和决定性步骤。
为了便于讨论，我们将以1,3,5-己三烯作为示例。关于如何绘制1,3,5-己三烯的最高占据分子轨道，我们在之前的讨论中已经详细介绍过，因此在此不再赘述。
图 1
2.1 对旋与顺旋
电环化反应中的关环步骤涉及到共轭烯烃的末端碳原子，其π电子相互作用形成一个新的σ键。如果图1中的1号碳和6号碳直接进行肩并肩重叠，它们将形成一个π键。然而，要形成σ键，1号碳和6号碳的p轨道需要进行特定的翻转。
电环化反应中，这种翻转过程通常用“顺旋”和“对旋”来描述。顺旋指的是两个碳原子上的键向同一方向旋转，这可以进一步细分为顺时针方向的顺旋和逆时针方向的顺旋。而对旋则是指两个碳原子上的键向相反方向旋转，可以分为内向对旋和外向对旋两种情况。
图 2
2.2 “允许”和“禁阻”
无论是对旋还是顺旋，在电环化反应中都可能导致两种不同的结果：一种是同相重叠，这会形成成键轨道；另一种是异相重叠，这会形成反键轨道。在周环反应的讨论中，我们对这些重叠方式有特定的术语。我们将同相重叠称为“对称性允许”，而将异相重叠称为“对称性禁阻”。
需要注意的是，“允许”和“禁阻”这两个术语是热力学上的概念，它们基于活化能的角度来考虑反应的可能性。所谓的“禁阻”意味着在协同机理下，反应的活化能较高，使得反应不易发生，但这并不意味着反应在其他机理下不可能进行。而“允许”则意味着在协同机理下，反应的活化能较低，因此反应更容易发生。
03
电环化的立体选择性
无论是顺旋还是对旋，只要符合“对称性允许”的条件，反应就能够顺利进行，形成环状化合物。在没有取代基的共轭多烯中，只要反应是“对称性允许”的，通常只会得到一种产物。
然而，当共轭多烯的末端碳原子上连接有取代基时，情况就变得复杂了。不同的旋转方式（顺旋或对旋）会导致不同的立体化学结果，从而影响产物的立体选择性。这意味着，取代基的存在使得反应路径的选择变得多样化，可能导致多个立体异构体的形成。
那么我们该如何画出具有立体选择性的产物结构呢？要绘制具有立体选择性的产物结构，我们可以遵循一个简单的步骤。
以带有甲基取代基的1,3,5-己三烯为例，我们可以按照以下步骤进行：1.绘制前线轨道HOMO：画出1,3,5-己三烯母核的最高占据分子轨道（HOMO），特别关注末端碳原子的p轨道。2.标记取代基：根据反应物的构型，在相应的位置标出甲基取代基。3.确定末端轨道旋转：根据末端轨道的旋转方式（顺旋或对旋），确定哪种旋转是对称性允许的，并据此得到立体选择性的产物结构。通过这些步骤，我们可以预测并绘制出周环反应中具有立体选择性的产物。
图 3
若我们旨在获取反式产物，关键在于调整HOMO（最高占据分子轨道）的特性。具体而言，只有当HOMO的末端波相发生改变时，我们才能期望得到构型相反的产物。那么，如何实现这一转变呢？
03
电环化反应中的光反应
若我们旨在获取反式产物，一个有效的方法是通过对分子施加适当的光照，促使它从基态跃迁到激发态。在这一过程中，原本处于基态的HOMO将转变为激发态下的LUMO（最低未占据分子轨道）。通过这一转变，我们可以影响分子的电子排布和反应活性，进而有可能获得所需的反式产物。
图 4
关于LUMO（最低未占据分子轨道）中π分子轨道的具体绘制方法，我们之前已经进行了详尽的介绍。随后，遵循既定的步骤，我们可以描绘出反应产物，此时得到的结果往往是反式构型。这一现象正是光照条件下电环化反应的体现。
图 5
通过巧妙地利用光照促使分子从基态跃迁到激发态，进而改变其LUMO中π分子轨道的排布，我们可以引导反应朝着生成反式产物的方向进行。这一过程不仅展示了分子轨道理论在化学反应中的实际应用，也为我们深入理解和控制有机反应的立体化学提供了有力的工具。
参考文献：
1.《Organic chemistry》Jonathan Clayden等。
2.《基础有机化学》邢其毅等。
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