交叉共轭虽然在许多有机化合物中普遍存在，但通常被认为在电子离域方面不如线性共轭有效，因此很少被用于共轭半导体聚合物（CSPs）的骨架结构。酰胺基团则因其高电子亲和性，被视为调节CSPs带隙的理想选择。酰胺功能化的共轭构建基元在CSPs中得到了广泛应用，并表现出卓越的性能。然而，酰胺基团属于典型的交叉共轭体系，可能导致轨道局域化，从而阻碍链内电荷传输。因此，酰胺基团通常作为CSPs中线性共轭骨架上的推-拉取代基，而非主链本身。
近日，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院郭子豪副研究员课题组利用一种环二肽结构——2,5-二亚甲基-3,6-二酮哌嗪（DMDKP），设计并合成了新型交叉共轭构建基元PIDP和TIDP。单晶分析显示两个分子存在分子内氢键使其形成刚性的平面骨架，有利于增强分子间聚集。值得注意的是，更加共面的分子构型和更强的分子间相互作用使TIDP晶体堆积更紧密。以感应电流密度各向异性（AICD）研究π电子离域和共轭性，结果显示尽管DMDKP片段中包含交叉共轭的酰胺结构，TIDP仍然具有良好的电子离域能力。
作者将TIDP作为受体构建块，构建了供体-受体（D-A）型共轭聚合物PTIDP2T和PTIDPV。聚合物从溶液到薄膜态吸收峰的较小红移和密度泛函理论（DFT）优化的分子构型均表明TIDP基聚合物具有良好的结构刚度和共平面性。这一特性有助于增强分子间的堆叠，进而促进有效的载流子传输。使用循环伏安法测定TIDP基聚合物最低未占据分子轨道（LUMO）能级，PTIDP2T和PTIDPV分别表现出-3.72 eV和-3.79 eV的低LUMO能级。此外，PTIDP2T较大的偶极矩可增强偶极-偶极相互作用，使得相邻聚合物分子间具有更紧密有序的堆积。基于此，作者将它们应用于有机场效应晶体管（OFET）并展现出优异的载流子迁移率。PTIDP2T表现出单极性p型传输性质，最大迁移率为1.58 cm² V-1 s-1。PTIDPV具有双极性电荷传输性能，最大空穴迁移率和电子迁移率分别为0.11 cm² V-1 s-1和0.23 cm² V-1 s-1。PTIDP2T和PTIDPV的高迁移率也表明聚合物骨架内具有良好的共轭性。
该结果表明，通过合理的设计，交叉共轭同样可以实现有效的π电子离域。这一研究成果为深入理解交叉共轭体系及发展含有交叉共轭结构的共轭材料提供了重要的理论和实验依据。这为环二肽在共轭半导体聚合物骨架结构中的应用铺平了道路，并为共轭聚合物材料的发展提供了新的策略。该工作以“Unusual Cross-conjugation in Cyclic Dipeptide-based Building Blocks for Donor–Acceptor Semiconducting Conjugated Polymers”为题发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024. DOI: 10.1002/anie.202413782）。文章第一作者是华南理工大学博士研究生王思静和叶峰博士。该研究得到国家自然科学基金（No. 22271101）和广州科技发展计划项目（2024A04J2497）的支持。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413782
