铱单原子与有机分子和氢氧化钴铁的面外配位以促进析氧反应
电化学水分解是利用可再生电力制氢的一种绿色途径，但其中的析氧反应（OER）因其缓慢的电子转移速度成为瓶颈。虽然基于IrO2和RuO2的贵金属催化剂能加速OER反应，但其高成本和有限的稳定性阻碍了大规模应用。过去20年，研究人员重点开发了以钴、铁、镍等早期过渡金属为基础的催化剂，如羟基氧化物、磷化物、氮化物等，这些催化剂具有较强的OER活性。尤其是负载贵金属单原子的催化剂表现出令人鼓舞的成果，成功将OER过电势降至200mV以下。例如，研究人员通过化学沉淀、电沉积等方法，在CoFe和NiFe氢氧化物中引入单原子Ru，实现了显著的性能提升。此外，面外配体配位技术也展现出优化催化性能的潜力，但这一方法在OER领域尚待深入探索。
在这里，深圳大学高等研究院蔡兴科研究员联合德国拜罗伊特大学Francesco Ciucci教授报道了 Ir 单原子与 CoFe 氢氧化物 (Ir1/(Co,Fe)-OH/MI) 上的二甲基咪唑 (MI) 平面外配位。这种 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 催化剂采用简单的浸渍法制备，在 10mAcm−2 电流密度下具有 179mV 的超低过电势，在 600mAcm−2 电流密度下具有 257mV 的超低过电势。作为 24 mV dec−1 的超小塔菲尔斜率。此外，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 的总质量活度是商用 IrO2 的 58.4 倍。从模拟表明，MI 的配位导致电子在 Ir 位点周围重新分布。这会导致相邻 Ir 和 Co 位点的 d 带中心发生正向移动，从而促进 OER 的最佳能量路径。相关成果以“Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction”为题发表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者为赵杰。
蔡兴科研究员和Francesco Ciucci教授Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 的制备过程包括两个步骤：首先，将含有 Co2+ 离子和 MI 分子的水溶液在泡沫镍上生长出花瓣状的 Co-MI 片材；随后，将这些 Co-MI 片材浸入含有 Co2+、Fe3+ 和 Ir3+ 的乙二醇/水溶液中，转化为 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 纳米片。通过透射电子显微镜、高分辨率 TEM和原子力显微镜分析，证实该材料具有纳米片结构，并且存在孤立分散的 Ir 原子（图 1）。元素映射显示 Co、Fe、Ir 等元素在材料中的均匀分布（图 1f-g），且电感耦合等离子体质谱确认 Ir 负载量为 0.33 wt%。此外，不含 MI 的对照样品也显示了类似的结果，验证了该合成策略的有效性。图 1：Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 样品的形貌特征图2的进一步结构表征显示，含Ir催化剂与不含Ir的X射线粉末衍射图谱相似，证明没有形成Ir纳米颗粒或块状金属（图2a）。XRD峰确认CoFe氢氧化物是Ir单原子的载体。X射线吸收光谱（XAS）分析表明，Ir在Ir1/(Co,Fe)-OH/MI中的氧化态介于0和+4之间，且比Ir1/(Co,Fe)-OH的稍高（图2b-c），这可能是由于Ir与MI部分配位导致。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）揭示Ir在不同样品中的键合特性，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的键长显示出与CoFe氢氧化物的相互作用（图2d），表明Ir在这些材料中以原子分散的形式存在，而没有形成簇或纳米颗粒（图2e）。结构模拟进一步证实了Ir的配位环境，其中MI配体与Ir单原子面外配位（图2f-g）。图2：Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH样品的结构表征为了研究MI-Ir配位对OER性能的影响，作者在1M KOH中进行了电化学评估（图3）。结果显示，所有催化剂均具有高电流密度和出色的OER活性，其中Ir1/(Co,Fe)-OH/MI表现出最高的活性，优于IrO2和泡沫镍（图3a）。在不同电流密度下，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的过电位和塔菲尔斜率均显著低于其他催化剂（图3b、3c），其法拉第效率超过98%。该催化剂在面积活性和质量活性方面表现出优异性能，分别超过IrO2 16.4倍和58.4倍（图3e、f）。其质量归一化活性和转换频率也显著超过其他催化剂（图3g），并表现出最低的电荷转移电阻（图3h）。稳定性测试显示，在不同电流密度下，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI在10小时内无明显降解，且在超过120小时内稳定运行（图3i）。为了阐明Ir1/(Co,Fe)-OH和Ir1/(Co,Fe)-OH/MI中的OER机制，作者构建了Ir-CoFe和Ir(N)-CoFe原子模型，并通过DFT模拟揭示了不同的OER路径。在Ir-CoFe模型中，OER主要发生在Ir位点，而在Ir(N)-CoFe模型中，Ir和相邻的Co位点都显示出有利的OER能量。分析显示，与MI的面外配位导致Ir(N)-CoFe中Ir和Co位点的电子重排和d带中心的提升，增强了OER中间体的吸附（图4a-d）。吉布斯自由能计算表明，Ir(N)-CoFe模型中OER的能垒较低，催化活性更高（图4e-g）。此外，相邻Co位点的OER反应性优于Ir位点（图4g），与实验观察到的较低过电势一致（图3b）。总之，Ir与MI分子的面外配位增强了Ir和Co的氧化态，促进了OER中间体吸附，提升了催化性能，证明这种配位方式是优化OER活性的重要手段。为了评估 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 催化剂的实际可行性，作者测试了其在双电极电池中的整体水分解性能（图5）。不对称 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C 电池在低于 500 mA cm−2 时表现出优异性能，而对称 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 电池在高于 500 mA cm−2 时性能更佳（图5a, b）。在不同电流密度下，不对称电池的水分解电压低于对称电池（图5c），且在高电流密度下仍保持优越的性能。与报道的 OER 电催化剂相比，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 催化剂表现出较好的水分解性能（图5d），并在高电流密度下保持长期稳定（图5e）。此外，使用 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 的阴离子交换膜水电解槽在 500 mA cm−2 下稳定运行超过 150 小时，表现出更低的电压和极低的降解。研究表明，MI 配位显著提升了 CoFe 氢氧化物负载的 Ir 单原子的 OER 性能。通过简单的两步法，作者成功合成了 Pt1/(Co,Fe)-OH/MI（图6a-c）、Pd1/(Co,Fe)-OH/MI（图6d-f）和 Ru1/(Co,Fe)-OH/MI（图6g-i），它们均表现出单原子分散在多孔氢氧化物上的理想形态（图1和图6）。这种方法为利用 MI 配位开发贵金属单原子催化剂提供了广泛的平台，适用于多种催化反应的探索。本文介绍了一种简单的两步法，在温和条件下在 CoFe 氢氧化物载体上制备 Ir 单原子，并与 MI 分子配位，得到的 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 催化剂经 HAADF-STEM 和 XANES 证实具有高价态、原子分散的 Ir 原子。该催化剂表现出优异的 OER 性能，在 10 mA cm−2 时具有仅 179 mV 的超低过电势，并在高电流密度下保持出色的稳定性。其卓越的表现归因于 Ir 和 MI 之间精确的配位，优化了电荷分布并调整了 d 带中心，从而增强了 OER 中间体的吸附。用于水分解系统时，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI 在不同电池配置中均表现出低工作电压和稳定的长期性能。此外，该方法可扩展至其他贵金属（如 Pt、Pd 和 Ru），为多种应用的催化机制研究提供了新平台（图 6）。
