熔盐还原法助力 III-V 族半导体纳米晶胶体合成
纳米级半导体材料因其尺寸相关的物理和化学特性，被广泛应用于显示器、激光器、光电探测器和太阳能电池等领域，并在量子信息科学、高性能光子学和光催化等新兴应用中展现出巨大潜力。胶体合成已成功应用于商业化，特别是在材料质量和成本上与分子束外延和化学气相沉积等技术具有竞争力。目前，胶体合成的半导体材料包括II-VI族、IV-VI族、卤化铅钙钛矿、铟镍化合物（InP、InAs、InSb）等。然而，最先进的半导体器件如太阳能电池和激光器仍依赖于砷化镓（GaAs）和氮化镓（GaN）等材料。现有的胶体合成方法未能成功合成高质量的胶体镓基半导体，主要因为需要高温环境，而有机溶剂无法耐受这种高温。相比之下，熔融无机盐提供了更高的热稳定性和化学稳定性，最近的研究表明，熔盐可用于胶体合成，特别是InP和InAs纳米晶体的阳离子交换反应，从而展现了熔盐在合成高质量III-V族半导体中的潜力。
在此，芝加哥大学Dmitri V. Talapin教授课题组引入的高温熔盐胶体合成能够制备以前难以处理的胶体材料。作者利用熔盐氧化还原化学并使用表面活性剂添加剂进行纳米晶体形状控制，在熔融无机盐中直接成核和生长胶体量子点。高于 425°C 的合成温度对于实现光致发光 GaAs 量子点至关重要，这强调了熔盐溶剂实现的高温的重要性。本文概括了该方法并展示了近十几种以前未报道的 III-V 固溶体纳米晶体组成。相关成果以“Reductive pathways in molten inorganic salts enable colloidal synthesis of III-V semiconductor nanocrystals”为题发表在《Science》上。值得注意的是，这是Dmitri V. Talapin教授的第14篇Science。
NCs在熔盐中的氧化还原反应
熔盐溶剂可根据路易斯酸碱性分类，III族卤化物如GaX3为路易斯酸，KI为路易斯碱，KGaI4则为路易斯中性。在熔盐中，III-V纳米晶体（NCs）可通过阳离子交换反应形成In1-xGaxP或In1-xGaxAs等新相，特别是KGaI4熔盐能保持InAs NCs的化学稳定性（图1A, B）。不过，InSb在高温下易分解为Sb，表明其氧化还原不稳定性。通过在还原性熔盐Ga[GaI4]中退火InSb NCs，避免了锑化物的分解（图1C），并成功合成了多种III-V胶体NCs，如In1-xGaxAs和In1-xGaxP（图1D）。此外，该方法扩展至合成四元和五元固溶体NCs，保持了良好的晶体质量和精确的成分控制（图1E），为设计高性能光电器件提供了新途径，显著提升了光致发光（PL）性能（图S16）。
图 1. 熔盐溶剂中氧化还原电位控制对于 III-V NC 转化的重要性
熔盐溶剂中直接合成GaAs NCs
控制III-V相在熔盐中分解的关键在于磷族元素的氧化还原稳定性。根据拉曼研究，作者得出InP、InAs和InSb在熔融KGaI4中的电化学势顺序（图2B），发现InSb中的锑化物是足够强的还原剂，可以将GaIII还原为GaII，解释了锑化物NC的不稳定性。相比之下，InAs和InP的还原性较弱，因此在KGaI4中保持稳定（图2C）。此外，KInI4会引发InP、InAs和InSb的氧化分解，表明InIII比GaIII更易还原为InII或InI。总的来说，熔盐的氧化还原电位决定了III-V相的化学稳定性，并可用于直接在熔盐中合成III-V半导体（图2C），例如通过还原Ga[GaI4]与AsI3制备GaAs。这一方法可应用于各种熔盐体系，包括KGaI4和低共熔混合物，提供类似结果。
图 2. 熔盐氧化还原化学
上述反应在400°至500°C下进行1小时后，通过冷却和使用极性非质子溶剂（如DMF）溶解盐基质，回收粉末形式的GaAs纳米晶体(NC)，并通过油胺/氯化锌配体使其在非极性溶剂中分散。X射线衍射（XRD）图案（图3A）显示，随着反应温度升高，晶体尺寸增大，电子显微镜图像（图3B、3C）展示了颗粒分布良好的胶体。多种表征方法证实了尺寸分布较窄的亚10纳米GaAs NC的存在。通过调整反应动力学，熔盐法能够平衡成核与生长过程，获得高达60mg的材料。拉曼光谱（图3D）显示，高于425°C的反应温度产生了高质量的GaAs晶体，具备强烈的声子模式和室温光致发光(PL)性能（图3E）。PL发射波长集中在617至759 nm，光子能量与计算带隙匹配（图3F），并且显示良好的激子特征与带边发射特性（图3G）。这些结果展示了首例高温合成的胶体GaAs NC的明亮带边发射，克服了之前有机溶剂中合成尝试的失败，证明了高温合成对于Ga-As共价键的刚性和弱电子-声子耦合至关重要。
图 3. 在熔盐溶剂中直接合成 GaAs NC
在 CsI/NaI/KI 共晶溶剂盐中合成的 GaAs 纳米晶体通过 HR-TEM 显示出接近球形的形态（图 4A），符合 Wulff 结构模型。为了探究表面活性剂效应，研究人员在碘化物共晶中添加了少量的杂卤化物（F-、Cl- 和 Br-），发现 Cl− 和 Br− 在 NC 表面富集了近五倍（图 4B），优先结合于 GaAs 表面，改变了界面能，表现出表面活性剂的特性。特别是，Cl− 的加入导致了 NC 形态的变化，形成具有三角形投影的四面体结构（图 4C），这与 {111} 表面能较低的 Wulff 结构一致，表明氯离子在改变界面能方面起到了关键作用。这些形态变化在其他卤化物如 F− 的添加中也得到了证实。
图 4. 盐添加剂可实现形状控制
在熔盐中直接合成其他 III-V 族半导体
熔盐氧化还原合成不仅限于 GaAs，还可以扩展到其他 III-V 材料。例如，GaP NC 可以通过特定反应合成，并且 SAXS 证实了油胺官能化后分散在甲苯中的 GaP NC 具有良好的胶体稳定性（图 5A 和 5B）。作为一种间接带隙半导体，GaP 的瞬态吸收研究显示其激发态寿命长达 16 毫秒，这对光催化应用有利。GaP 的宽带隙和高折射率（633 nm 处 n = 3.31）使其在光子应用中具有潜力。通过旋涂油胺封端的 GaP NC 薄膜，在 450 至 1200 nm 范围内具有高透射率（图 5C），并可以通过 DOLFIN 技术进行光刻图案化。混合磷族元素 GaP1-yAsy NC 也成功合成，XRD 和 TEM 分析证实其良好的晶体结构和胶体稳定性（图 5D 和 5E）。此外，GaSb 及 GaAs1-ySby NC 的合成也通过 TEM 和拉曼分析证实了固溶体的形成，展现出良好的结晶度和高胶体稳定性（图 5F 和 5G）。
图 5. 扩展熔盐介质合成 III-V 胶体 NC 的化学多功能性
小结
本文展示了熔盐氧化还原化学在合成胶体 III-V 量子点中的多功能性，将传统有机溶剂中使用的表面活性剂概念成功应用于熔盐溶剂中。这一发现有助于未来设计更复杂的反应，进一步探索熔盐中表面活性剂的作用将极大提升对纳米材料尺寸、形状和表面控制的精度。作者已经成功合成了多种二元、三元、四元和五元的胶体 III-V 量子点，通过阳离子交换和熔盐直接合成提供了灵活的制备途径。展望未来，熔盐在高温下可控的成核和生长能力，有望推动以前无法在有机溶剂中实现的胶体纳米材料的合成。
