传统的高熵氧化物（HEO）导电性差和锂存储动力学缓慢，是阻碍其商业化的关键问题。与金属相比，类金属具有高电负性，可以通过改变HEO的电子构型来改善上述阻碍其商业化的问题。中国计量大学康巧玲、南京大学高峰团队合作通过简单的溶胶-凝胶法制备了准金属磷掺杂的尖晶石型HEO (PxA1-x)B2O4（A/B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni）（P-HEO）。准金属磷掺杂有利于电子从过渡金属位点向磷掺杂位点转移，从而在HEO表面形成富电子和缺电子的局部区域，有利于增加电化学反应过程中活性锂位点总数。密度泛函理论计算表明，Li在P-HEO上的吸附能仅为-1.102 eV，表明磷的掺杂使锂离子与P-HEO之间存在较强的电子耦合。此外，准金属磷的掺杂还会导致氧空位的形成和晶格畸变，从而显著提高电荷转移效率和扩散动力学，从而提高锂的储存性能，具有优异的倍率性能和长期稳定性。这些发现为设计晶格工程HEO作为未来储能应用的通用电极提供了有价值的见解。该研究发表在Advanced Functional Materials期刊，题为“Metalloid Phosphorus Induces Tunable Defect Engineering in High Entropy Oxide Toward Advanced Lithium-Ion Batteries”，中国计量大学陆瑶为论文第一作者，康巧玲、王睿、高峰为论文共同通讯作者。
![]()
该研究通过简单的溶胶-凝胶途径成功合成了一种单相准金属磷掺杂尖晶石型HEO (PxA1-x)B2O4(P-HEO)，并将其作为一种有望用于LIBs的阳极材料。该材料具有可调节的晶格畸变和氧空位，是在空气气氛中高温条件下通过原子掺杂实现的。密度泛函理论DFT计算证明，准金属磷掺杂引起的氧空位和晶格畸变等缺陷可以增强P-HEO捕获Li+的能力，提高锂的存储性能。非原位X射线衍射（XRD）表明，放电过程中衍射峰消失，材料成为非晶态结构，而充电过程中衍射峰重新出现，说明P-HEO在整个充放电循环过程中有利于体积变化，并且具有良好的晶格可逆性和结构稳定性。实验表征结合理论计算，验证了准金属磷掺杂对P-HEO中晶格畸变和氧空位的重要影响，从而显著改善了锂存储性能。值得注意的是，所获得的P-HEO作为LIB阳极材料表现出优异的电化学性能，在1 A·g−1下循环400次后，可保持2535.7 mAh·g−1的可逆充放电容量，在4 A·g−1的高倍率下，经过1000次循环后可保持1647.1 mAh·g−1的比容量。
图1. a) P-HEO制备工艺示意图；b) 磷掺杂引起的晶格畸变图。![]()
图2.HEO和P-HEO的 a) XRD和相应的局部放大图以及b) ICP结果；c,d) SEM图像；e) TEM图像；f) HRTEM图像；g) SAED图；h) HAADF-STEM图像和元素映射图。![]()
图3. P-HEO的a) P 2p；b) Fe 2p；c) Co 2p；d) Ni 2p；e) Cr 2p；f) Mn 2p；g) O 1s的XPS光谱。HEO和P-HEO的h) 拉曼光谱和i) DSC曲线。![]()
图4. a, b) 扫描速率为0.1 mV·s−1时(a) HEO和(b) P-HEO的CV曲线；c,d) (c) HEO和(d) P-HEO的恒流充放电曲线；HEO和P-HEO的e) 倍率性能；f) 长循环试验和g) 超长循环试验；h) P-HEO与其他报道的HEO基阳极的电化学性能比较。![]()
图5. a,e) HEO和P-HEO在0.2 ~ 1.0 mV·s−1范围内不同扫描速率下的CV曲线。b,f) 峰值电流与扫描速率的线性关系。c,g) 详细的电容贡献区。d,h) 不同扫描速率下的电容贡献比。![]()
图6. a, b) 放电时的原位EIS。c) 奈奎斯特图。d) Z′-ω−1/2线。e) GITT曲线（插图为GITT循环曲线放大图）。f) HEO和P-HEO的Li+扩散系数。![]()
图7. a, b) 含氧空位的HEO和P-HEO原子结构模型。c) 锂插层过程中Li+插层到P-HEO中。Li+在HEO和P-HEO中的d) 吸附能；e,f) 差分电荷密度。![]()
图8. a) P-HEO在不同荷电状态下的非原位XRD图谱，右图为放大图。b, c) 在1 A g−1下循环100次后P-HEO的SEM图像。d) P-HEO对Li+的增强吸附能和快速扩散动力学示意图。总之，该研究采用缺陷工程方法，开发了准金属磷掺杂的HEO电极，它具有更大的电负性和更小的原子半径，从而产生可调节的晶格畸变和氧空位，旨在调节P-HEO的原生电子结构从而提高其储锂性能。具体来说，准金属磷原子的掺杂取代了四面体配位金属并与四个氧原子配位。实验表征与理论计算相结合表明，准金属磷掺杂可以诱导晶格畸变和氧空位，这在P-HEO中起着至关重要的作用，从而显著改善锂的存储性能。值得注意的是，P-HEO作为LIB阳极材料表现出优异的电化学性能，在1 A·g−1下循环400次后保持2535.7 mAh·g−1的高可逆容量，在4 A·g−1的高倍率下循环1000次后，仍保持1647.1 mAh·g−1的比容量。研究人员希望该研究能够激发HEO的多种结构和性能调整，探索电化学储能应用的更多可能性。康巧玲博士，中国计量大学讲师/硕士生导师，博士毕业于南京大学，师从陆轻铱教授，高峰教授。研究方向为高熵材料的结构构筑及组分调控在能源储存与转化领域的应用研究。迄今为止，申请人在此领域的研究中已发表SCI学术论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者身份在Advanced Functional Materials, Chemical Science, Chemical Engineering Journal, small, Journal of Colloid and Interface Science, Rare metals等国际期刊上发表SCI论文17篇，授权国家发明专利4项，主持中国博士后面上项目，浙江省博士后择优资助项目等。
