哈工大李洋等《AFM》：通过异质界面工程调控vdW铁电材料NbOI₂的电荷转移驱动的氧化机制
学术
2024-10-24 11:12
浙江
氧化反应，本质是材料易吸附O2反应发生电荷转移的过程，外部体现在反应前后系统整体能量降低。而通过能量角度只是验证了反应可以进行，深层体现在电荷转移，电荷转移会引起电势变化，进而会引起层间电场的变化。范德华(vdWs)异质结的引入使层间电场可调，从而影响电荷转移过程和由此产生的氧化趋势。这提供了一种易于操作的可调控二维材料氧化行为的方法。二维过渡金属卤化物氧化物(TMHOs)因其独特的物理特性，如非线性光学和铁电性，吸引了人们的极大兴趣。然而，对含有高原子序数卤族元素的层状卤氧化物来说，其不稳定性使其在后续研究和应用中面临挑战。因此，了解二维TMHOs的氧化机制和调控其氧化行为对于增强其稳定性至关重要。
有鉴于此，哈尔滨工业大学李洋教授、南京理工大学张胜利教授、上海交通大学方裕强博士、上海科技大学蔡军博士以NbOI2为例，报道了层状卤氧化物的氧化机理，并发现异质界面工程可以有效地调节氧化行为，如图1所示。由于I空位的形成能和对O2的吸附能较低，I空位会自发地在NbOI2表面形成，从而形成自限性氧化。对于费米能级水平低于过渡态VI@NbOI2的异质结构(如WSe2)，I空位诱导的电荷从NbOI2转移到WSe2驱动NbOI2完全氧化。对于费米能级水平比VI@NbOI2高的异质结构(如石墨烯)，NbOI2/石墨烯表现出弱氧化性。研究结果将能带结构与异质结界面工程调控的氧化过程联系起来，这对于开发有效的策略来减缓TMHOs及其异质结构的氧化以进一步应用具有指导意义。该研究以题为“Tailoring the Charge Transfer-Driven Oxidation in van der Waals Ferroelectric NbOI2 Through Hetero-Interface Engineering”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。哈工大材料学院王瑞博士研究生与南京理工大学苑晓嘉博士为该论文的共同第一作者。作者原位追踪了NbOI2在纯氧环境中的氧化过程，观察到当暴露时间超过2h时，氧化过程会减慢，表明氧化过程具有自我限制的性质。这一现象意味着表面氧化层可以作为底层NbOI2层的保护屏障。TEM测量结果表明，氧化主要发生在薄片的边缘和表面，边缘被氧化成完全无定形的结构，而NbOI2的基面区域则保留了晶体结构。随时间变化的拉曼和SHG分析揭示了NbOI2在暴露于氧气时的光学演变。在纯氧环境中连续暴露1、2、3、4、6、10、24和72h的7层NbOI2薄片的拉曼光谱看出尽管峰值位置稳定，但观察到拉曼强度明显淬灭，表明样品发生了降解。随后，作者探讨了氧化过程对SHG的影响，随着暴露在O2中时间的增加，SHG强度降低，随后随着时间的推移，SHG强度逐渐趋于稳定。这些现象也从另一个角度说明了NbOI2的自限氧特性。作者构建了具有不同WSe2层数的NbOI2/WSe2异质结构，并探索了由不同二维材料组成的异质结。作者利用拉曼光谱分析了纯氧环境下氧化的空间和时间演变，发现1L-WSe2上的氧化速度最快，在石墨烯上最慢。石墨烯上NbOI2的氧化保持了自限制氧化特性。NbOI2的拉曼强度在交界区域的下降幅度小于在独立区域的下降幅度，表明石墨烯甚至稍微减缓了NbOI2的氧化趋势。图4. 异质结上的NbOI2在氧气环境中的氧化趋势作者基于第一性原理计算了吸附在四种不同结构上的单个O原子的吸附能：NbOI2、VI@NbOI2、NbOI2/WSe2异质结和VI@NbOI2/WSe2异质结。此外，还描绘了这些构型吸附O原子后的初始状态(IS，IS')和最终状态(FS，FS')。结果表明，除原始NbOI2外，所有构型均能自发氧化。此外，NbOI2表面I空位的存在大大降低了吸附能，有利于O原子快速进入NbOI2晶格，占据碘留下的空位。同时，还可以看出与WSe2单层的相互作用能有效增强NbOI2的氧化作用。作者进一步计算了NbOI2、VI@NbOI2、NbOI2/WSe2异质结和VI@NbOI2/WSe2异质结上第二和第三个O原子的吸附情况。与最初的O原子吸附相比，后续O原子的吸附明显更加困难，吸附速度也更慢。与NbOI2和VI@NbOI2的吸附能相比，O原子在基于NbOI2的异质结上的持续吸附相对更容易。特别是VI@NbOI2/WSe2异质结上第三个O原子的吸附能保持在0 eV附近，表明异质结的构建有利于NbOI2系统的持续氧化过程。图6揭示NbOI2和WSe2之间的电荷转移动力学。光致发光(PL)测试了异质结处WSe2的激发态随时间的变化，结果表明当NbOI2开始出现氧化时，从NbOI2到WSe2的电子转移增强。作者还计算了不同I空位浓度下异质结的相互作用电荷密度和两个I空位的静电势。结果显示，在原始异质结和1-VI@异质结中，电荷转移方向是WSe2向NbOI2。然而，在2-VI@异质结中，电荷转移发生了明显的逆转，导致电子区域主要聚集在WSe2层的表面，表明电子从NbOI2转移到了WSe2。平面静电位表明在2VI@NbOI2和WSe2之间形成异质结后，电子从电位较高的2VI@NbOI2迁移到电位较低的WSe2。总之，PL光谱、巴德尔电荷分析、电荷密度分析和平面静电位分析的结果验证了NbOI2表面I空位浓度的增加驱使电荷从NbOI2转移到WSe2。总结与展望：本工作阐明了NbOI2及其异质结构的氧化动力学，揭示了I空位和异质结界面上电荷转移动对氧化的关键作用，并提出了减缓氧化的策略。作者在vdWs铁电NbOI2及其异质结构的氧化方面所做的工作不仅填补了异质界面工程学在氧化可调谐性方面的知识空白，而且对于设计有效的策略以减轻氧化，从而在未来实现二维敏感材料及其异质结构的潜在纳米电子学和纳米光子应用至关重要。
