合成气是CO和H2的混合物，是生产烯烃、汽油、柴油和醇类等基础化学品的重要原料。全球每年消耗超过2万亿立方米的合成气，需要消耗10亿吨左右的化石燃料。值得关注的是，CO2和绿色H2通过逆水煤气变换反应（RWGS）可转化为绿色合成气，不仅能够减少化石燃料的消耗还能够资源化排放的CO2。RWGS是吸热反应，会造成大量的能源消耗。因此，降低其催化温度成为了减少RWGS能源消耗的关键。在众多RWGS催化剂中，铂族催化剂在300 °C的低温RWGS表现出优异性能，但其稀缺性和高成本限制了其大规模应用。因此，开发高效、廉价、丰度高的低温RWGS催化剂是碳中和领域的挑战之一。
为了解决这一问题，李亚光、叶金花课题组联合广东科学院张志波教授发现修饰银钾颗粒的廉价氧化铁催化剂在300 °C下的RWGS CO产率达到1089 mmol g-1 h-1，CO选择性达到100%，能够与报道的高活性铂基催化剂相媲美。原位表征和理论模拟表明，银钾纳米粒子能够活化H2，将Fe3O4还原为金属铁，金属铁能够在低温下与CO2反应形成CO和Fe3O4，从而实现低温RWGS。该催化剂能实现廉价量产，与自制光热装置耦合，实现了标准太阳光驱动的光热RWGS，其CO产率为1925 mmol g-1 h-1，光能-焓变能转换效率为38.7%。此外，规模化的室外示范每天可产生100.6立方米的绿色合成气，显示了应用潜力。这项工作为设计廉价、高效CO2加氢催化剂提供了一条新的道路，并显示了光热绿色合成气生产的可应用性。该研究以题为“Ambient sunlight driven photothermal green syngas production at 100 m3 scale by the dynamic structural reconstruction of iron oxides with 38.7% efficiency”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。本文通过浸渍法制备了一种AgK纳米颗粒和Fe3O4的异质结构（5%AgK/Fe3O4）。我们首先合成了K原子修饰的银纳米粒子（AgK）和Fe3O4纳米片。AgK纳米粒子中的K/Ag比为~0.04。然后，将定量的AgK纳米颗粒和Fe3O4纳米片分散在乙醇中。随后，将混合物干燥以去除乙醇。最后，在H2退火后获得AgK/Fe3O4。AgK/Fe3O4含有约5 at%的AgK纳米粒子。TEM图像表明，Fe3O4纳米片表面被5-50 nm的纳米粒子修饰。XRD结果证实该材料由Ag和Fe3O4两相组成。元素分布谱显示，Fe和O均匀分布，而Ag和K集中于纳米粒子中。球差校正TEM图像揭示了AgK/Fe3O4的异质结构，XPS分析则表明K和Ag分别处于+1价态和金属态。Fe 2p XPS光谱显示了Fe2+和Fe3+的特征峰。此外，XANES和FTEXAFS分析表明，Ag保持了金属配位结构，K+掺杂对其结构影响较小。FTIR光谱证实K+与氢氧化物外部结合。基于以上结果，提出了AgK/Fe3O4的原子模型，其中K+修饰的银纳米粒子位于Fe3O4表面。5%AgK/Fe3O4在300°C下的RWGS CO产率达到1089 mmol g-1 h-1，CO选择性达到100%且具有优越的稳定性，性能可以媲美铂基催化剂。与自制的光热器件耦合应用于自然光驱动的光热RWGS反应，在标准太阳光辐照下的CO产率达到1925 mmol g-1 h-1。通过增加催化剂，该系统在标准太阳光辐照下的CO产率为29.9 L h-1，光能-焓变能转换效率为38.7%。在规模化的室外光热测试中，在冬季条件下，光热系统每日生成绿色合成气100.6立方米，展示了其在绿色化学品生产中的潜力。图2. AgK/Fe3O4的热催化和光热催化RWGS性能。为研究RWGS机理，本工作比较了5%AgK/Fe3O4与其他Fe、Ag、K基催化剂的活性。在300 °C下，5%AgK/Fe3O4的CO生成速率远高于对比催化剂，表明其高效性能源于AgK纳米粒子与Fe3O4基底形成的异质结构。此外，5%AgK/Fe3O4的表观活化能明显低于其他催化剂，提示其RWGS机理不同。通过H2程序升温还原（H2-TPR）测试，发现5%AgK/Fe3O4在150 °C至280 °C之间出现多个还原峰，表明其在反应中可能经历复杂的结构变化。![]()
图3. AgK/Fe3O4的热催化RWGS机理。原位表征和DFT计算表明，AgK纳米粒子可以在低温下将H2解离成H原子，H原子可以将Fe3O4还原为金属Fe。随后，金属Fe在低温下与CO2反应生成CO，为低温RWGS提供了一种新的反应途径。图4. AgK/Fe3O4 RWGS反应的原位表征。总结：在这项研究中，开发了一种由K原子修饰的Ag纳米粒子和Fe3O4组成的异质结构（5%AgK/Fe3O4），具有优异的RWGS性能。在TiC/Cu基光热器件的辅助下，显示了光热绿色合成气生产的可应用性。本研究展示了一种构建廉价、高丰度低温CO2加氢催化剂的新方法。基于低温CO2加氢催化剂，这种可规模化的光热RWGS在碳中和领域表现出应用的潜力。https://doi.org/10.1002/adfm.202412562
