产品官网：http://www.echemstore.cn/
![]()
![]()
第一作者：谢丹
通讯作者：丁良鑫、成晖、王海辉
通讯单位：
华南理工大学、清华大学、广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) Do
i:
10.1002/anie.202414493
1. 全文速览
H2气泡在电极表面的粘附是制约电解水析氢性能的主要因素之一。为了克服这一问题，本研究首次提出了一种基于毛细管效应的准气相电解水反应体系，通过利用毛细管效应来效抑H2气泡的聚集，并提高析氢过程中的传质速率。2. 背景介绍
碱性电解水技术是一种绿色环保的制氢技术，它利用可再生能源电能将水转化为H2。然而，碱性电解水技术面临着高过电势的困境，其中部分高过电势来源于析氢反应（HER）。虽然从热力学角度看HER所需的理论电势较低，但当电解水电流密度较高时，HER 的效率受到电解过程动力学的限制导致过电势增大。传质速率是HER过程的主要动力学影响因素。在HER过程中，水的扩散是主要的传质过程。然而，电中性的H2O分子不受阴极负电场的静电力影响，在没有电场加速度的情况下H2O的扩散传质限制了阴极的反应速率。更为严重的是，HER过程析出的H2气泡会滞留在电极表面，阻碍了H2O从本体溶液向电极表面的扩散，更进一步地降低了反应过程的传质速率。3. 本文亮点
针对上述挑战，华南理工大学丁良鑫研究员、清华大学王海辉教授，以及广东省科学院测试分析研究所成晖副研究员共同合作，提出了一种准气相电解水反应体系，该新型反应体系的主要特点是通过毛细管效应将HER的主要反应场所从体相溶液转移到了溶液上方的气相环境中，从而有效地抑制了H2气泡的聚集，并降低了H2气泡扩散的阻力。此外，为了强化毛细管效应，研究团队还针对性地设计了一种内壁附着大量碳纳米管阵列的莲藕状多孔碳电极。该研究从反应体系优化的角度为提高HER的效率提供了新的思路，同时也为析氢反应动力学的研究提供了新的模型。4. 图文解析
![]()
图1. a) 准气相反应体系示意图；b) NCNTs/CW 的扫描电镜图像；c) N 1s XPS 光谱；d) 各N物种的百分比含量；e) 孔径分布；f) 孔隙体积；g) 曲度和汞渗透率；h) N2 吸附/解吸等温线。为了实现所提出的准气相反应体系，研究团队选择了一种具有有序通道的碳化椴木（Blank CW）作为电极基材，并通过原位生长氮掺杂碳纳米管（NCNTs）来重构Blank CW的孔道壁，从而赋予了孔道壁丰富的亲水官能团和高效的毛细管结构。原位生长的NCNTs完全覆盖了Blank CW的孔道壁，形成了类似小肠绒毛的结构层，从而实现了对Blank CW毛细管效应的强化。得益于原位生长的NCNTs，NCNTs/CW中的N含量是Blank CW的8.4倍。氮含量的增加有利于增强NCNTs/CW的亲水性，从而加强NCNTs/CW内部孔道壁的毛细力。此外，原位生长的NCNTs增加了孔道壁厚度及粗糙度。电极内部粗糙度的增加不但使得电极比表面积显著增大，而且利于提高材料表面的润湿性，从而增强NCNTs/CW电极对电解质的毛细作用。![]()
图2. a) NCNTs/CW 和 Blank CW 在不同测试系统中的 LSV 曲线和 b) Tafel 斜率；c) NCNTs/CW 在准气相反应体系中不同循环圈数后的 LSV 曲线；d) Pt/NCNTs/CW 在不同测试体系中的 LSV 曲线；e) 本研究和文献中催化电极在 50 mA cm-2 和 100 mA cm-2 下的过电势。
电化学测试结果显示，与传统液相反应体系相比，研究中设计的NCNTs/CW多孔电极在准气相反应体系中所需的HER过电位大幅下降，这表明在准气相反应体系中电极表面的反应动力学要优于在传统液相反应体系下的反应动力学。然而，准气相体系高效运行的一个前提条件是电极必须具有良好的毛细力。通过对比可发现，当单独将毛细力相对较弱的Blank CW电极应用于准气相体系时，其HER过电位的变化并不显著。而当电极具备足够的毛细力或拥有足够的毛细管通道后，其不仅可以直接作为工作电极在准气相环境下提升HER的性能，并且也可助力常规催化剂实现性能的大幅提升。譬如，以NCNTs/CW负载Pt作为工作电极（Pt/NCNTs/CW）的电化学测试结果表明：Pt/NCNTs/CW电极在准气相反应体系下可展现出比近期文献报道更为优越的HER性能。这一结果也证明了准气相反应体系的兼容性和通用性。![]()
图3. a, b) NCNTs/CW和Blank CW的原位荧光测试；c) NCNTs/CW和Blank CW的毛细管力示意图；d) NCNTs/CW和Blank CW上的H2和H2O接触角；e) NCNTs/CW中吡啶-N位点上的H2O和H2吸附能；f, g) 高速照相机记录的NCNTs/CW电极分别在不同反应体系中的电解过程照片；h) 气相色谱仪记录的不同测试系统下连续的H2峰面积。研究团队对准气相反应体系能有效提升HER性能的内在机制也进行了深入研究。原位荧光的测试表明NCNTs/CW的强大毛细力可以有效地将电解液从本体溶液转移到本体溶液上方电极的气相环境中，保证了电解过程中电解质的有效补充和离子的传质。NCNTs/CW电极的毛细管效应来自于其孔道壁对液体的亲水性。随着电极内部亲水性的增加，孔道壁对液体的吸附力大于液体内部的内聚力，因此液体在孔道壁的牵引下沿通道壁从下向上爬升。强的亲水性不仅赋予了NCNTs/CW毛细管效应，更重要的是，它打破了NCNTs/CW孔道壁面上的固-液-气三相界面的平衡，使得H2气泡逐渐难以与电极表面接触。造成这一改变的根本原因是NCNTs/CW电极内部的NCNTs对H2O具有更强的吸附能，但对H2的吸附能却极弱。因此，在竞争吸附的过程中，电解液更容易扩散并覆盖电极表面，而H2气泡却难以在电极表面的附着。![]()
图4. a) 传统液相反应体系和b）准气相反应体系中HER 过程的物料传质模型示意图。
此外，随着电极内部孔道壁表面三相界面的变化，被吸附的电解液难以凝聚并填充空腔。相反，它将在通道壁上扩散并形成非常薄的液体膜并留下通道腔。而这种极薄的液膜有利于大幅缩短H2气泡从电解液逃逸到大气的路径，使H2气泡容易逃逸到通道腔中，从而有效抑制H2气泡的聚集，从而进一步提高HER过程的传质速率。
5. 总结与展望
总的来说，本研究提出了一种准气相电解水反应体系，通过对HER传质过程的强化，从而有效降低了HER在高电流密度下所需的过电势。该新型反应体系的优势在于：1）电解质溶液通过毛细作用在多孔碳电极上攀升形成的超薄电解质膜层不仅能提供高效的三相反应界面，而且还能有效抑制H2气泡的聚集，并降低H2气泡扩散的阻力；2）附着在莲藕状多孔碳电极通道上的含氮碳纳米管不仅可以为HER提供丰富的活性位点，而且由于其优异的亲水性和毛细结构，还可以提供丰富的吸水通道，从而保证了电解质溶液的持续供应；3）莲藕状的孔道结构可为H2的快速扩散提供丰富便捷的转运通道，同时其三维网络结构也可支撑电子的高效快速传输。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
产品官网：http://www.echemstore.cn感谢你读完这篇文章，如果对你有帮助
不要忘记点击“转发+点赞+在看”哦！
