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第一作者：唐晨溪
通讯作者：秦俊生，佘萍
通讯单位：
吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室Do
i:
https://doi.org/10.1002/smll.202405533
1. 全文速览
本综述从 MOFs 的发展历史开始，详细介绍了 MOFs 衍生中空材料的常用合成策略以及各种光催化应用的最新研究进展。最后，还展望了 MOFs 衍生的中空结构材料在实际光催化应用中面临的挑战。本综述对于开发更适用、更高效的 MOF 衍生空心结构光催化剂具有巨大潜力。
光催化具有环境友好和可持续的特性，是解决全球能源短缺和环境问题的重要途径。近年来，MOFs因具有多样而独特的拓扑结构、多孔形貌和可控的比表面积等特点，在催化领域得到了广泛的应用。另外，随着MOFs研究的深入，MOFs衍生物的种类、结构和性质也得到了很大的发展。此外，中空结构材料因比表面积大、活性位点丰富、有利于电荷转移、提高光利用率等优点，在光催化领域得到广泛应用。具体而言，MOFs衍生中空纳米材料的光催化应用是基于MOFs的类半导体特性，其多孔性质也有利于底物的运输，并能有效抑制光生电子和空穴的复合。通常，利用MOFs构建中空结构的方法多种多样，包括界面离子交换、非均匀收缩、自催化热解和选择性刻蚀等。因此，MOFs衍生的中空结构往往表现出独特的结构和成分多样性，这在光催化能源相关应用方面具有巨大优势。
1）从 MOFs 的发展史出发，详细介绍了 MOFs 衍生中空材料的常用合成策略。2）系统地总结了MOFs 衍生中空材料在光催化二氧化碳还原 (CO2RR)、析氢 (HER)、固氮 (NRR)、降解等反应的最新进展。3）展望了 MOFs 衍生的中空结构材料在实际光催化应用中面临的挑战并给出了解决方案。MOFs是一种有机-无机杂化材料，其分子内孔道通过配位键连接有机配体和无机金属离子或团簇。通过调控有机配体和金属离子的类型和比例，研究人员成功合成了具备不同形貌和性质的MOFs。图1展示了一些具有代表性的MOFs多年来的发展历程。一般来说，MOFs具有较大的比表面积、可调的孔径和较高的生物相容性。因此，MOFs被应用于催化、光学成像、气体吸附、药物负载等多个领域。![]()
图1. MOFs发展过程中的一些典型代表
MOFs衍生空心材料的合成策略主要有三种：硬模板法、软模板法和自模板法。硬模板法主要包括四个步骤：（1）模板制备；（2）模板表面改性；（3）目标材料在壳层中的沉积和生长；（4）模板去除。软模板法制备的空心结构是基于界面/表面张力，以液体或气体为模板（乳液模板、囊泡/胶束模板、气泡模板等）。此外，空心材料可通过预控模板形貌进行调控，无需去除模板。自模板法制备中空结构MOFs是利用反应中间体作为模板材料和前驱体，通过柯肯达尔效应或奥斯特瓦尔德熟化过程形成最终的MOFs空心材料。自模板法一般采用刻蚀和热解的方法来制备中空材料。![]()
图2. 空心MOFs合成路线示意图。
全球能源消耗的绝大部分是化石燃料，导致CO2等有害气体的过量排放。光催化技术可以将CO2等温室气体转化为高附加值的化学品，有利于解决化石燃料短缺和全球环境污染。通常，光催化CO2RR过程包括光吸收、半导体激发、光生电荷的产生、分离和迁移以及光催化反应。具体而言，高效的光生电荷分离速率有利于促进多电子反应产物（如甲烷）的生成。因此，设计合理的光催化体系以实现高选择性和高附加值产品是一个巨大的挑战。![]()
图3. MOFs 衍生空心材料在光催化CO2RR中的应用。
日益严重的能源危机使人们的研究兴趣转向绿色可持续能源技术。在各种策略中，光催化水分解是合成清洁 H2 的有效解决方案。然而，H2 的释放速率受到氧气 (O2) 生成反应的限制，该反应是一个四电子转移过程，反应动力学较慢。为了进一步促进 H2 生成过程，各种半导体光催化剂（石墨炔、g-C3N4、ZnIn2S4、CdS 等）得到了广泛开发。![]()
图4. MOFs 衍生空心材料在光催化HER中的应用。
光催化 NRR 技术是一种零碳方法，它利用太阳能在温和条件下将氮转化为 NH3。迄今为止，大多数 NRR 光催化剂的活性位点都是单一金属，它们很容易相互复合, 从而影响催化活性。因此，通过掺杂或复合的方法开发了双金属催化剂。虽然可以在一定程度上有效促进光生电子的产生、转移或反应，但同时增强这三个过程仍需要进一步研究。MOFs具有模块化组成、易于改性以及活性位点高度分散等特点，为双金属催化剂的设计提供了一个新颖、高效的平台。![]()
图5. MOFs 衍生空心材料在光催化NRR中的应用。
随着水污染问题的日益严重，光催化降解成为一种非常有前途的去除有机污染物的方法。在各种高活性光催化材料中，硫化物（如硫化铟、硫化镉等）因其优异的可见光响应和合适的能带位置而受到青睐。然而，单一金属硫化物光催化剂往往受到光化学稳定性和电子空穴分离效率低下两个因素的限制。由于MOFs的结构可调性和合成的灵活性，可以通过煅烧、化学刻蚀或其他方法转化为复杂的结构功能材料（多孔结构、单壳中空结构、多壳中空结构等）。这为开发高效的金属硫化物用于光催化降解提供了一种切实可行的途径。![]()
图6. MOFs 衍生空心材料在光催化降解中的应用。
5. 总结与展望
综上所述，MOFs衍生的中空材料因其多级孔结构和丰富的金属位点而受到越来越多的关注，被广泛应用于催化、气体传感、电池和超级电容器等众多领域。本文介绍了MOFs和MOFs衍生的中空材料的发展历程和合成方法，总结了它们在HER、CO2RR、NRR、降解等光催化反应中的研究进展。从目前的研究成果来看，MOFs衍生的中空材料具有可调节的孔隙率和表面特性、优异的稳定性和耐久性、增强的光吸收能力和丰富的表面活性位点暴露等独特性能，在光催化领域有着巨大的潜力。然而，MOFs衍生的中空材料仍然受到合成工艺复杂、光催化活性和稳定性不理想的阻碍。此外，人们还投入了大量创新努力来应对高效催化剂的挑战。以下方面可能是未来研究的重点和潜在解决方案：（1）在MOFs衍生空心材料的设计、简便合成和光催化性能预测中采用人工智能（AI）模型；（2）在合成过程中利用稳定剂或交联技术提高MOFs衍生空心材料的稳定性；（3）通过元素掺杂和带隙调节来增强MOFs衍生空心材料的光催化活性；（4）探索金属离子和有机连接体的新组合，发现MOFs衍生空心材料的新功能；（5）通过先进的表征技术和计算模型探索MOFs衍生材料的空心结构与光催化活性之间的联系，以设计更高效的光催化剂。此外，进一步拓展MOFs和MOFs衍生空心材料的功能应用也具有重要意义。本综述对基于 MOF 的太阳能转换催化剂的开发具有巨大潜力。6.参考文献
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7.通讯作者介绍
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唐晨溪：吉林大学化学学院秦俊生佘萍课题组博士研究生。2019年至2022年于黑龙江大学化学化工与材料学院获得化学工程与技术硕士学位，师从白雪峰研究员。2022年9月被录取为吉林大学化学学院物理化学专业博士研究生，师从佘萍助理教授。目前的研究重点是无机半导体的光催化（包括水裂解制氢、二氧化碳还原、人工固氮等）。迄今为止，以第一/共一作者在Appl. Catal. B-Environ. Energy, Small, Chem. Eng. J., Fuel, and Colloid. Surface. A等学术刊物上发表多篇论文。![]()
秦俊生：吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。2004年至2011年于东北师范大学化学学院获得化学学士、物理化学硕士学位，2014年于吉林大学超分子国家重点实验室获得物理化学博士学位，师从苏忠民教授。2014年至2018年在美国德州农工大学化学学院Hong-Cai Zhou课题组做博士后研究，2018年底加入吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，任教授，主要研究方向：金属-有机框架材料孔道功能化及其性能研究。迄今为止，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., and Adv. Sci.等学术刊物上发表论文六十余篇，ESI他引3000余次，H因子34。入选世界前10万名科学家2017年的单年榜（83414）。![]()
佘萍：吉林大学化学学院助理教授。2014年获得吉林大学学士学位，2018年获得吉林大学博士学位，2018年入选“中国博士后创新人才支持计划”，师从于吉红院士， 2018年至2021年在吉林大学化学学院完成了博士后工作，2021年三月留校工作。主要研究方向包括无机多孔纳米材料催化；半导体光催化（包括水裂解产氢、二氧化碳还原、人工固氮等）；光/电/热能源催化。迄今为止，在Appl. Catal. B-Environ. Energy, Coordin. Chem. Rev., Small, Chem. Eng. J., J. Colloid Interf. Sci., and Appl. Surf. Sci.等学术刊物上发表四十余篇。入选2017 年中国科协优秀中外青年交流计划，吉林省青年成长科技计划，高校优秀青年科研创新人才储备库-优秀科技创新人才，吉林省自然科学二等奖，以及吉林省高层次D类人才。课题组主页 https://icfs.jlu.edu.cn/info/1041/1088.htm
本文信息：
Chenxi Tang, Heng Rao, Shuming Li, Ping She, and Jun-sheng Qin. A Review of Metal-Organic Frameworks Derived Hollow-structured Photocatalysts: Synthesis and Applications. Small, (2024). https://doi.org/10.1002/smll.202405533本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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