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第一作者：刘振宇
通讯作者：王美玲、周家东
通讯单位：
太原理工大学、北京理工大学Do
i:
10.1016/j.ccr.2024.216164
1. 研究背景
开发高活性和稳定的电催化剂对绿色能源的产生具有重要意义。二维（2D）材料因其高效暴露的活性原子、可调节的电子特性和高电荷迁移率，可作为先进的电催化剂。然而，这些材料仍面临本征活性有限和稳定性不足的问题。最近的研究表明，通过将金属或非金属原子限域在2D材料中，可以显著提升其活性和稳定性。这种方法的优势在于能够调节二维材料的电子结构，从而改善其电催化性能。然而，关于限域原子与二维材料间的本征结构和界面结构的内在调控关系，以及如何有效提升电化学性能的机理，目前的综述仍然不够全面。2. 本文亮点
针对二维（2D）材料在电催化领域面临的本征活性有限和稳定性差的问题，以及限域原子与二维材料间的结构优化机制，太原理工大学材料科学与工程学院的王美玲副教授与北京理工大学的周家东教授近期总结了通过配位和取代限域原子改性二维材料的本征和界面结构的进展。非金属原子限域可以通过替代二维材料中的原始元素或官能团来实现，而金属原子限域则可以通过与配位、引入晶格缺陷或替换二维材料中的金属原子来实现。1. 优化配位环境：二维材料的可调配位环境可以改善限域金属原子的电子结构，从而调节反应中间体的结合能，提升电催化反应的动力学。2. 提高导电性和催化活性：引入非金属和金属原子可以优化二维材料的电子能带结构，提高其导电性和本征催化活性。3. 增加晶格畸变：原子限域会导致二维材料的晶格畸变，从而降低催化反应的能垒。4. 协同催化作用：具有本征催化活性的二维材料可以作为催化反应中的第二催化位点，并与金属原子发挥协同催化效应。这一研究为理解二维材料与限域单原子之间的相互作用提供了深入的理论知识，对进一步推进二维材料在电催化领域的应用具有重要的指导意义。相关工作以“Structure regulation of 2D materials by atom confinement for electrocatalysis”为题，发表在国际期刊《Coordination Chemistry Reviews》上，第一作者是太原理工大学材料科学与工程学院2022级硕士生刘振宇。3. 图文解析
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图1.单原子限域对2D材料的结构调控总结与未来2D材料的优化
图1全面展示了该综述的主要内容：二维（2D）材料分为单元素材料（如石墨烯、硼烯、硅烯、磷烯和金属烯）和复合材料（如过渡金属硫化物TMD、MXenes、石墨炔g-C3N4、层状双氢氧化物LDH、金属有机框架MOF和共价有机框架COF）。非金属原子可以通过替代限域调节二维材料的本征结构，而金属原子则可以通过替代或配位限域来调节二维材料的本征结构和界面结构。基于二维材料限域原子的研究进展，未来的研究方向和机遇包括：1. 内界面调控：通过优化二维材料的内界面结构，提高其本征催化活性。2. 低层数2D材料的原子限域：探索低层数的2D材料中原子限域的电催化效果。3. 2D超晶格原子限域：研究二维材料中的超晶格结构及其对催化性能的影响。4. 机器学习（ML）应用：利用机器学习技术探索二维材料限域催化中的新规律和机会。这些研究方向将有助于推动更先进的电催化二维材料的开发，并开辟新的研究和应用领域。![]()
图2.典型2D材料的发展历程
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图3.HER、OER、ORR和CO2RR的机制图
图3系统地展示了氢气演化反应（HER）、氧气演化反应（OER）、氧还原反应（ORR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）的反应机理。HER在酸性和碱性条件下的质子来源不同：在酸性环境中，质子氢来自酸性电解质的电离，提供了丰富的质子氢；而在碱性环境中，质子氢主要来源于水的解离。在OER反应中，氧气的生成主要来自于吸附的H2O或OH-离子，其中涉及到活性位点和不同含氧中间体之间的四个电荷传输过程。ORR反应中，质子氢和H2O分子在酸性和碱性条件下充当还原剂。ORR可以通过4电子过程或2电子过程进行，分别生成H2O或H2O2。CO2RR反应则根据转移电子的数量生成不同的产物，包括一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲醇（CH3OH）、甲醛（HCHO）和甲烷（CH4）。因此，对于HER和OER，催化剂的活性位点需要具备中间体的快速吸附和解吸能力。对于ORR，优化活性位点的电子结构以实现高效的4电子传输过程是必要的；而在CO2RR中，催化剂则需要具备高选择性和活性，以满足多电子反应的要求。![]()
图4. 2D单元素材料与复合材料的结构示意图
图4展示了各类二维（2D）材料的结构与特性，这些材料因其不同的结构特点而展现出独特的电化学性能。2D材料具有高比表面积，有助于加速电催化反应的传质过程。此外，它们还拥有丰富的官能团和边缘锚定位点，能够作为原子限域的载体。通过分析2D材料的构效关系，研究揭示了单一2D材料在电催化领域面临的稳定性和催化活性不足的问题。这凸显了原子限域在优化2D材料本征和界面结构方面的优势。具体而言，2D材料的可调配位环境能够优化金属原子的电子结构，从而调节反应中间体的结合能，加快电催化反应的速度。引入非金属和金属原子可以改善2D材料的电子能带结构，提高其导电性和本征催化活性。因此，通过原子限域，2D材料能够优化其电子特性，弥补其在电催化领域的不足。![]()
图5.非金属元素的电负性和原子半径的比较
图5系统地说明了引入非金属原子（如氮、氧、硫、磷等）对催化性质的调节作用。这些非金属原子的引入能够增加活性位点的数量，并降低电催化反应的过电位和能垒。通常，异质非金属原子是通过替代原材料中的非金属原子而被限制在晶格中。由于异质原子与二维材料载体之间存在电负性差异，这会导致电子结构和配位环境的变化，从而显著调节活性位点与催化反应中间体之间的结合强度。此外，异质原子的不同原子半径会引起晶格畸变或增加二维材料的层间距，这有助于优化反应的能垒和传质速率。异质原子的存在还会使二维材料的能带结构更接近费米能级，从而显著提升导电性。这些调节机制表明，通过引入非金属原子，可以有效优化二维材料的催化性能。图5系统说明了引入非金属原子（N、O、S、P等）可以调节催化性质，增加活性位点的数量，并降低电催化反应的过电位和能垒。异质非金属原子通常通过取代材料的原始非金属原子而被限制在晶格中。异质原子和2D载体之间的电负性差异会导致电子结构和配位环境发生变化。因此，活性位点和催化反应中间体之间的结合强度可以得到显著调节。此外，由于原子半径的不同，异质原子会导致晶格畸变或增加二维材料的层间距。因此，可以显著优化反应能垒和传质速率。此外，异质原子的存在会使2D材料能带结构更接近费米能级，从而显著提高导电性。![]()
图6. 未来2D材料限域原子的发展方向
单层二维（2D）材料由于其高比表面积可以暴露出更多的有效活性位点，并提高传质效率。然而，单层2D材料容易发生层间堆叠和团聚，这使得限域单原子的应用在电催化领域尚未完全实现。因此，未来的研究方向应着重于优化单层2D材料的合成方法。此外，异维超晶格通过结合不同维度材料的独特物理化学性质，可以引入不同取向的各向异性，这使得异维超晶格在原子限域方面具有潜力，可能会取代传统的2D材料。非均相原子不仅可以延缓晶粒生长，还能作为晶粒细化的位点，从而提高内部界面的密度。因此，利用先进技术来操控金属与载体之间的相互作用，诱导2D材料生成内界面晶界（GB）或相界（PB），可能成为一个新的研究方向。目前，金属原子在2D材料中的限域仍处于试错阶段。然而，由于其结构清晰且模型构建方便，可以通过机器学习（ML）技术准确预测和筛选具有高活性和选择性的2D限域单原子催化剂。Z. Liu, L. Fu, J. Liu, M. Wang, J. Zhou, Structure regulation of 2D materials by atom confinement for electrocatalysis, Coordin. Chem. Rev. 520 (2024) 216164. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216164.5. 作者介绍
周家东，北京理工大学物理学院教授，博导，北京市杰青，国家级高层次青年人才。长期从事低维材料构筑，超常物性（铁磁、铁电、超导等）探索及其在光电器件，自旋电子学器件领域的应用研究。发展了二维材料的通用制备方法，推动了二维材料新奇物性及其晶圆单晶的制备研究。发展了二维材料相与组分的普适性制备方法，实现了多组分、多种类铁磁、超导与反铁磁及其异质结构的可控制备，开拓了异维超结构的制备领域。近年来发表SCI论文100 余篇，包括第一/通讯作者论文Nature（2篇），Nat. Mater.，Nat. Electron.，Nat. Commun., Sci. Adv.，Adv. Mater., Nano Lett., JACS, ACS Nano 等。目前担任《Materials Today》助理编辑，《Chinese Chemical Letters》编委，《Materials Horizons》，《Rare Metals》，《SmartMat》，《Nano Research》等期刊青年编委。荣获北京市教学育人先锋，材料基因青年科学家奖和Materials Today Rising Award等奖项。担任科技部重点研发课题负责人，主持国家自然基金委原创项目，面上项目，重大培育等项目。王美玲，太原理工大学材料科学与工程学院副教授，博导，山西省2023科技创新人才青年团队带头人。从事水凝胶材料提锂研究与限域型金属纳米材料电催化研究。迄今，以第一及通讯在Energy & Environmental Science, Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, Coordination Chemistry Reviews, Nano energy, Small, Nano Today等 SCI学术期刊上发表论文60余篇；主持国家自然基金委面上项目，山西省科技创新人才青年团队项目等。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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