山东大学刘乘乘等:基于共价有机框架的分子工程高效光催化CO2还原为CO

文摘   科学   2024-11-19 13:41   黑龙江  

共价有机框架广泛应用于光催化CO2还原中。然而,它们在分离光生载流子方面的效率有限,且催化位点较少,因此其光催化性能有待提高

近日,山东大学刘乘乘副教授等人Science China Materials发表研究论文,利用分子工程设计了一种芘基共价有机框架(PyTa-H COF),并将钴单原子(Co SACs负载在COF骨架中用于二氧化碳还原

本文要点

1) COF中,芘基团可以增强可见光捕获能力和电荷分离能力,Co SACs可以加速光生载流子的迁移及降低决速步的反应能垒。
2) 在可见光照射下,PyTa-H@Co4小时内的CO产率为18.36 mmol g−1 h−1,选择性为94%其性能与目前报道的COFs的最佳性能相当。
3) 密度泛函理论计算表明,Co SACs稳定了*COOH中间体,并大大降低了决定性步骤的能垒,从而获得了优异的光催化性能。
本工作通过分子工程设计,突出了催化剂结构和功能在提高光催化效率方面的重要作用。
Figure 1. (a) Schematic illustration depicting the preparation process of PyTa-H. (b) MEPs of the segment in PyTa-H. (c) Schematic illustration demonstrating the facilitated photo-induced electron transfer and stabilized *COOH intermediate upon the incorporation of Co single-atom on PyTa-H. The asterisks (*) represent the surface active sites for adsorption and reaction.
Figure 2. (a) TEM image of PyTa-H. (b) AC HAADF-STEM image of PyTa-H@Co. (c) XPS spectra of PyTa-H@Co. (d) XANES spectra of PyTa-H@Co and reference samples. (e) FT-EXAFS spectra of PyTa-H@Co and reference samples. (f) WT-EXAFS image of PyTa-H@Co.
Figure 3. (a) Photocatalytic evolution of CO and H2 with PyTa-H@Co as the catalyst. (b) Control experiments under different reaction conditions. (c) Mass spectra and gas chromatogram of the products in photocatalytic reduction of 13CO2 with PyTa-H@Co as the catalyst. (d) Summarized CO production rates and selectivities from recently reported porous organic polymers for CO2 photoreduction.
Figure 4. (a) Energy band positions of PyTa-H and PyTa-H@Co. (b) Photocurrent curves of PyTa-H and PyTa-H@Co. (c) Schematic diagram of the selected calculation models. (d) DFT-calculated Gibbs energy profiles of CO formation process with and without Co site. (e) Structures of photocatalytic CO2 reduction on PyTa-H for CO production. (f) Structures of photocatalytic CO2 reduction on PyTa-H@Co for CO production.

文章信息




Wenling Zhao, Lei Sun, Li Yang, Ruiling Zhang, Guoqing Ren, Sen Wang, Hao Wu, Xinchen Kang, Wei-Qiao Deng, Chengcheng Liu. Highly efficient and selective photocatalytic CO2 reduction to CO via molecular engineering of covalent organic framework. Sci. China Mater. (2024).

https://doi.org/10.1007/s40843-024-3168-3


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