港中大（深圳）唐叔贤院士&涂文广&陈仲欣等：通过受控晶体应变揭示PtCo双金属固体溶液中增强的氧还原活性

文摘科学 2024-11-21 09:48 北京

开发用于氧还原反应（ORR）的低成本、高活性铂（Pt）基电催化剂对于燃料电池的广泛应用至关重要。将Pt与非贵过渡金属合金化，以调节Pt表面的物理化学状态至关重要。然而，由于合金化过程中成分、晶体类型和表面结构的复杂性，在理解结构-性能关系方面仍然存在巨大挑战。

近日，香港中文大学（深圳）唐叔贤院士、涂文广教授和陈仲欣教授等人在Science China Materials发表研究论文，通过液相合成方法制备了PtCo双金属固溶体，并研究了其在ORR中的电催化性能。利用密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了压缩应变对ORR活性的积极影响，为开发低成本、高活性的Pt基电催化剂提供了新的策略。

本文要点

1) 使用液相合成方法获得了一系列不同比例的PtCo双金属固溶体。利用固溶体的特性使所得的PtCo双金属合金保持了面心立方晶体结构，最大限度地减少了合金化过程中引入的复杂性，以便于活性机理分析。

2) 在受控合金成分和晶体结构下，研究了ORR的电催化活性对Pt催化剂表面应变的依赖性。据此设计的S-PtCo-SNPs阴极赋予了质子交换膜燃料电池（PEMFC, 2.08 W cm^-2, 4 A cm^-2）和锌空气电池（ZAB, 143.1 mW cm^-2, 214.5 mA cm^-2）出色的性能。

3) 通过DFT计算，对PtCo双金属固溶体的增强ORR活性进行了系统的理论分析，揭示了压缩应变对ORR活性的积极影响。

图1. PtCo固溶体形貌表征

图1通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对合成的Pt纳米粒子、S-Pt₃Co固溶体纳米粒子和S-PtCo固溶体纳米粒子的形貌进行了详细的表征，包括它们的形状、尺寸和晶体结构，以及相应的快速傅里叶变换（FFT）和逆FFT图案，揭示了这些纳米粒子的立方相结构和由于Co含量不同而产生的不同程度的压缩应变。此外，能量色散X射线光谱（EDS）元素映射进一步证实了Pt和Co元素在纳米粒子中的均匀分布。

图2. PtCo固溶体的相和表面化学状态表征

图2通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征了Pt纳米粒子、S-Pt₃Co固溶体纳米粒子和S-PtCo固溶体纳米粒子的相结构和表面化学状态。XRD结果显示所有样品均展现出面心立方结构，且随着Co含量的增加，衍射峰出现前移和宽化，表明晶格参数的减小和纳米粒子尺寸的减小。XPS分析显示，Co的加入导致Pt峰正移，这归因于合金中增强的电子相互作用和电子结构的调控。这些结果揭示了通过调整合金成分实现对Pt基合金表面电子结构调控的可能性，这对于优化ORR的催化活性至关重要。

图3. S-PtCo SNPs的原子结构分析

图3通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱对S-PtCo固溶体纳米粒子的原子结构和应变效应进行了深入分析。XANES结果表明S-PtCo固溶体中的Pt主要以金属态存在，与Pt箔的峰高相似，且峰宽较窄，表明了较小尺寸的纳米粒子结构。EXAFS分析进一步证实了S-PtCo固溶体中的压缩应变，Pt-Pt键距的缩短导致计算出的压缩应变为3.29%，与XRD数据一致。此外，Pt L₃-edge EXAFS数据的小波变换显示S-PtCo固溶体的强度最大集中范围小于Pt箔，表明Co掺杂引入了新的Pt-Co键，进一步证实了Co的加入对Pt纳米粒子局部原子结构和应变状态的影响。

图4. S-PtCo SNPs的ORR性能测试

图4展示了S-PtCo SNPs/C、S-Pt₃Co SNPs/C和商业Pt/C（JM）在ORR中的电化学性能。循环伏安（CV）曲线显示了不同电催化剂的电化学活性表面积（ECSAs）和羟基（OH_ad）吸附/脱附行为，其中S-PtCo SNPs/C表现出最高的ECSAs和对OH_ad吸附的正移起始电位，表明其对中间体的吸附强度较弱。线性扫描伏安（LSV）曲线显示S-PtCo SNPs/C具有最高的半波电位（E_1/2）和最优的Tafel斜率，表明其具有最佳的ORR动力学。在0.9 V vs. RHE下，S-PtCo SNPs/C的质量和比活性均高于其他电催化剂。S-PtCo SNPs/C作为阴极在PEMFCs和ZABs中展现出优异的放电性能，超过了商业Pt/C，特别是在特定电流密度下的电池电压表现。这些结果强调了S-PtCo SNPs/C作为ORR电催化剂的优越性能。

图5. S-PtCo SNPs的DFT计算分析

图5通过DFT计算揭示了PtCo双金属固溶体中应变对ORR活性的影响。图中展示了不同压缩应变条件下的Pt、S-Pt₃Co SNPs和S-PtCo SNPs的(111)表面模型，以及ORR的四电子反应路径。计算结果表明，随着压缩应变的增加，中间体O的吸附能更接近最优值，其中S-PtCo SNPs由于具有更大的压缩应变，展现出更低的O吸附能，从而增强了ORR活性。此外，S-Pt₃Co SNPs和S-PtCo SNPs相较于Pt具有更低的d带中心，表明其对氧吸附的减弱，进一步促进了氧从催化剂表面的解吸，从而提高了ORR活性。这些结果阐明了通过调控双金属固溶体中的应变来优化ORR催化剂性能的机制。

文章信息

Ning He, Shengqiang Wu, Wensong Yu, Fangrun Jin, Wenjun Xie, Xinxin Lu, Xiaoxu Zhao, Zhongxin Chen, Wenguang Tu, S.Y. Tong. Unveiling enhanced oxygen reduction activity in PtCo bimetallic solid solutions through controlled crystal strain. Sci. China Mater. (2024).

https://doi.org/10.1007/s40843-024-3166-2

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