复旦大学，Nature Chemistry！

研究背景

金属有机骨架 (MOF) 是一种由微观结构单元组装而成的经典结晶多孔材料，在催化、气体储存和分离以及能量存储等各个领域都具有广阔的应用前景。

关键问题

然而，介孔MOF的研究主要存在以下问题：

1、MOF的介尺度结构的多样性和可调性有限

尽管研究者们采用了延长有机配体结构单元长度、构建特殊拓扑或缺陷等策略来引入介孔，但目前实现的介观结构的多样性和可调性仍然有限，限制了其在大分子催化、大分子储存和分离等领域的应用潜力。

2、单晶介孔MOF的形成具有极大的挑战性

采用软模板法虽然可以制备出具有可调节介观结构和介孔尺寸的meso-MOF，但由于胶束与MOF亚基之间的相互作用难以精确调控，导致MOF的结晶过程与胶束与MOF骨架结构单元的共组装不匹配。

新思路

有鉴于此，复旦大学李晓民等人报告了通过强酸和弱酸共同介导的协同组装方法，在具有明确排列的微孔框架中制备具有有序中孔通道的均匀单晶中观 MOF 纳米粒子。这些纳米粒子具有大小可变的截角八面体形状和明确界定的二维六边形结构 (p6mm) 柱状中孔。值得注意的是，MOFs的结晶动力学与胶束的组装动力学的匹配对于单晶介观MOFs的形成至关重要。在此基础上，作者构建了具有可调大孔径、可控中间相、多种形貌和多元组分的介观MOFs库。

技术方案：

1、分析了单晶介观MOF的结构

作者通过强弱酸协同组装策略，成功合成具有有序介孔通道的单晶介孔MOF，其纳米颗粒呈多面截头八面体晶体，介孔尺寸约9.4 nm，壁厚约9.8 nm，兼具有序介孔和明确微孔结构，合成工艺可规模化。

2、探究了单晶介观MOF的结构可调性

作者正式了通过引入纳米乳液，可以调节单晶中孔UiO-66的介孔尺寸和结构。

3、分析了介观UiO-66单晶的形成过程

作者通过原位SAXS和WAXS技术分析了介观UiO-66单晶的形成过程，发现通过调整HCl和CH₃COOH比例，可有效调控MOF的结晶动力学与胶束的组装动力学，实现单晶介观MOF的形成。

4、展示了介观MOF在水系锌离子电池中的应用

作者展示了介观MOF单晶在锌离子电池中表现出优异的性能，与微米MOF相比，具有更快的锌离子传输和增强的耐腐蚀性。

技术优势：

1、提出了简单通用的强酸和弱酸共同介导的协同组装策略

作者提出了用于制备具有有序介孔通道的单晶介孔MOFs纳米粒子的通用策略，能够有效平衡结构张力在微观尺度（MOFs结晶）和介观尺度（胶束与MOFs构建块的共组装）上的影响，突破了单晶介尺度MOF制备中遇到的结晶过程与共组装不匹配的难题，为制备高质量单晶介孔MOFs提供了新的方法。

2、构建了多样化的介孔MOF库

基于协同组装策略，作者成功构建了一个粒径可控、大孔径可调节、中间相多样、形态丰富以及多元成分的介孔MOF库，极大地丰富了介孔MOFs的结构和功能多样性，拓展了介孔MOFs的应用领域和研究空间。

技术细节

单晶介观MOF的结构

本研究通过强酸和弱酸共同介导的协同组装策略，成功合成了具有有序介孔通道的单晶介孔MOF（以Meso-UiO-66为例）。使用Pluronic F127作为介孔通道的结构导向剂，氯化锆和四氟对苯二甲酸作为MOF骨架的构建块，盐酸和乙酸作为结构张力调节剂。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，所得纳米颗粒为均匀分布的多面截头八面体晶体，直径约1,020 nm，介孔尺寸约9.4 nm，壁厚约9.8 nm。低温电子断层扫描（cryo-ET）揭示了晶体的三维内部介孔结构，介孔呈有序圆柱形，从晶体中心径向分布。小角X射线散射（SAXS）图案进一步证实了纳米粒子中存在有序的二维六边形介孔通道。电子衍射（ED）结果显示，介观MOF在微观尺度上具有单晶性质。结合TEM图像和ED图案，推断出多面体纳米粒子的方形平面为(100)面，六边形平面为(111)面。该合成工艺可轻松扩大规模，所得纳米粒子品质良好，既具有有序的中孔通道，又具有明确排列的微孔框架。    

   图  介孔单晶 MOF（meso-UiO-66）的表征

单晶介观MOF的结构调控

作者通过引入纳米乳液，实现了单晶中孔UiO-66的介孔尺寸和结构的调控。三甲苯作为膨胀剂，通过调节其与表面活性剂的比例，可将中孔尺寸从约9.4 nm扩展到约40 nm。乙醇的加入则形成蠕虫状中孔，孔径扩大至约13 nm。通过调整HCl/CH₃COOH比例，可以控制单晶中观UiO-66的粒径，从1 µm减小到45 nm。此外，该方法还可用于合成具有混合配体和金属离子的介孔多元MOF，例如UiO-66（Zr，Hf）-（Br，F4），其具有有序的二维六边形介孔。通过不同的组装策略，还可构建具有不同形貌的中观MOF库，包括八面体、2D交叉纳米片和立方体。此外，中观UiO-66可以均匀涂覆在预先合成的纳米颗粒上，形成核壳结构的纳米复合材料。    

图  单晶介观 MOF的介观结构调控以及合成具有不同金属、配体和结构的介观MOF 的策略的通用性  

强酸和弱酸共同介导的协同组装

作者通过原位小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）技术，详细分析了介观UiO-66单晶的形成过程。结果显示，在20分钟时，体系中未发生规则组装，仅形成球形胶束。随着反应时间延长，胶束逐渐组装成有序的六边形介观结构，同时MOF亚基开始配位结晶，形成长程有序的晶体框架。通过调整HCl和CH₃COOH的比例，可以有效调控MOF的结晶动力学与胶束的组装动力学，从而实现单晶介观MOF的形成。CH₃COOH主要控制MOF骨架的结晶，而HCl则促进胶束与MOF亚基的共组装。在没有HCl和CH₃COOH的情况下，样品呈无定形态，无有序介观结构。此外，通过粗粒度分子模拟进一步验证了强酸和弱酸共同介导的协同组装机制，为构建单晶介观MOF提供了理论支持。该方法具有普适性，可扩展至其他强无机酸和弱有机酸体系。    

图  单晶介观MOF的形成

介观MOF在水系锌离子电池中的应用

作者比较了介观MOF单晶与微米MOF在锌离子电池阳极保护层中的特性。线性极化测试显示，中观UiO-66-F₄@Zn和微米UiO-66-F₄@Zn具有相似的腐蚀电位和腐蚀电流，表明介孔的引入不影响锌阳极的耐腐蚀性。活化能评估显示，介观MOFs层中Zn²⁺的脱溶和离子传输更快，其迁移数也高于微观MOFs层，表现出更好的锌离子扩散性能。对称电池测试表明，中观UiO-66-F₄@Zn阳极在1.0 mAh cm^-2和5.0 mA cm^-2下可实现超过1,200小时的循环耐久性，且电压滞后低于微米UiO-66-F₄@Zn。全电池测试中，中观UiO-66-F₄@Zn|VO₂电池在10 A g^-1的电流密度下经过800次循环后容量保持率为93.0%，优于微米UiO-66-F₄@Zn|VO₂电池。这些优异性能归因于介观MOF的特殊结构：含F微孔增强了框架的疏水性，提高了锌阳极的耐腐蚀性；介孔的引入促进了电解质的快速渗透，增加了疏水微孔的暴露率，从而促进了离子传输，最终提高了Zn阳极的动力学并延长了电池寿命。    

图  强弱酸协同组装的理论模拟

展望

总之，本研究提出了一种强弱酸共同介导的协同组装策略，成功制备出具有有序介孔通道的单晶介孔MOFs。强无机酸抑制MOF亚基结晶并促进表面活性剂胶束组装，而弱有机酸则相反，通过调节二者比例，实现了MOF结晶动力学与胶束组装的良好匹配，同时调和了结晶过程与胶束共组装之间的结构张力不平衡。基于此策略，获得了具有截角八面体形状的均匀介孔UiO-66单晶，其兼具高度有序的p6mm介孔结构和明确排列的单晶MOF骨架。该方法普适性强，可制备一系列均匀介观MOF单晶，具有可控粒径、中孔尺寸、结构、形貌及多变量组分。利用其微孔和中孔有序双通道，在水系锌离子电池应用中，介观MOF不仅耐腐蚀，还显著加速了锌离子转移过程，延长了电池寿命（在1.0 mAh cm^-2和5.0 mA cm^-2下超过1,200小时），展现出优异的性能。   

参考文献：

Lv, Z., Lin, R., Yang, Y. et al. Uniform single-crystal mesoporous metal–organic frameworks. Nat. Chem. (2025).

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01693-9

文章来源：纳米人

-end-

源资科技VASP媒体平台