鉴于此，斯坦福大学鲍哲南院士与崔屹院士结合电化学分析和X射线光电子能谱测量（有和没有样品清洗）以及计算机模拟，提出电解质分解的反应途径，并将中间相成分的溶解度与钝化效果关联起来。他们发现，并非所有来自中间相形成反应的产物都会被纳入生成的钝化层中，其中很大一部分存在于液体电解质中。此外，通过加入更多的阴离子分解产物，高性能电解质可以提供足够钝化的中间相，同时最大限度地减少电解质分解。总体而言，这项工作提出了一种结合电化学和表面分析的系统方法，全面描绘了固体电解质界面相的形成，同时确定了高性能电解质的关键属性，以指导未来的设计。相关研究成果以题为“Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。Weilai Yu为本文一作。
【Cu表面SEI形成反应的电化学】
作者首先探测了Li|Cu纽扣电池中Cu集流体表面(SEICu)的SEI形成情况，其基线液体电解质由溶解在1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶剂中的1.0M LiFSI盐(DME/1M LiFSI)组成。采用恒定电流|I|=0.2mA的计时电位法(CP)在0和+1 VLi之间循环Li|Cu电池，无需镀上任何块状锂金属（图1a）。恒流循环过程中电位-时间(E-t)曲线的比较表明，ECu初始下降到0 VLi所花的时间比所有后续循环都要长得多（图1b）。初始循环显示不可逆反应，恒电流循环期间不同的电位时间 (Et) 曲线证明了这一点。循环伏安法 (CV) 揭示了 E 依赖性两阶段机制：较高电位 (>1 VLi) 下的直接电子转移 (ET) 和较低电位 (<0.5 VLi) 下的 Li 欠电位沉积 (UPD)。直接 ET 促进初始 SEI 形成，而 Li UPD 促进 SEI 进一步生长。密度泛函理论(DFT)模拟表明，FSI−对Li(100)表面的结合亲和力高于对Cu(100)表面的结合亲和力，有利于分解为LiF和其他产物。
图 1. 基线 DME/1 M LiFSI 电解质的电化学反应性在 Cu 电极表面形成中间相 (SEICu)
【未清洗与清洗的铜电极的XPS】
为了探究电解质反应性的化学起源，作者紧接着采用XPS来区分未经清洗和清洗的铜电极中的产物。非清洗方法保留了可溶性反应产物，揭示了对SEI成分的见解。清洗过的样品突出显示了表面结合的SEI成分，如LiF、Li2O和有机碳酸盐，而未清洗过的样品则显示出单独的溶液沉淀层。主要发现包括：由于S-F键断裂而形成LiF。逐步N-S裂解产生N-SOx和Li3N等中间体。S=O键断裂产生Li2S和Li2O。这些发现表明，只有一小部分SEI产品粘附在Cu表面，其他产品则溶解到电解质中。
图 2. 识别决定 FSI− 衍生的 SEI 化学基本步骤的关键反应产物。
【FSI−分解的AIMD模拟】
作者继续利用从头算分子动力学模拟（AIMD）探索了FSI−在涂有锂层的铜表面上的逐步分解。作者分别构建了两个在 Cu(100) 表面上具有一个和两个 Li(100) 覆盖层的计算模型，以比较它们与被 DME 溶剂包围的 Li+–FSI− 离子对 (1 M) 的不同反应性。与之前的 XPS 分析一致，图 3a-d 中双层 Li 模型的 AIMD 模拟快照清楚地揭示了 FSI− 完全分解为 LiF、Li2O、Li2S 和 Li3N 物质，而 DME 溶剂保持相对稳定。两层锂模型表现出比单层模型更高的反应性，强调了锂沉积在驱动SEI化学中的作用。
图 3. FSI-分解的 AIMD 模拟
【SEICu成分的E依赖性演化】
作者表征了在不同电位下进行计时电流分析(CA)的铜电极上的SEI。他们发现更多负电势包含更多量的钝化物质（例如LiF和Li2S），从而提高SEI功效。XPS证实，有机SEI成分在更负电势下会减少，并被无机钝化层取代。冷冻电镜显示出厚度约为13nm的整体SEI结构，富含Li2CO3和非晶相。
图4. E依赖的SEICu成分演变
【溶剂依赖性界面反应性和钝化】
对各种基于LiFSI的电解质的比较分析揭示了溶剂对SEI成分和有效性的影响。高性能电解质（例如，F4DEE和F5DEE等氟化变体）表现出更短的钝化时间和更低的界面反应性。XPS数据显示，这些电解质产生的SEI具有较高的LiF含量，与钝化的改善相关。高氟含量的电解质可促进SEI快速形成，减少分解，从而提高电池性能。
图 5. 高性能电解质的界面反应性和钝化的比较
【总结】
总体而言，本文将电化学分析与XPS测量相结合，以Cu电极为反应平台，全面阐明了LiFSI基液体电解质中SEI的形成。作者设计了一种结合洗涤和非洗涤XPS分析的方法来阐明分子级和材料级过程之间的知识差距（图6）。
图 6. 连接 SEICu 的化学、形成和钝化
首先，当ECu在阴极条件下接近0V Li时，FSI−的S原子易于发生电化学还原，通过三个基本步骤引起阴离子分解：（1）S–F裂解形成LiF和SOx，（2）S=O裂解形成Li2S和Li2O和（3）逐步N–S裂解形成N–SOx中间体和Li3N。同时，有机溶剂的电化学分解产生有机SEI物质。此类SEI形成反应表现出E依赖性，其中初始和进一步的SEICu形成分别发生在高ECu>+1 VLi时通过直接ET发生，而低ECu<+0.5 VLi时通过Li UPD发生。尽管电解质分解会主动生成各种SEI成分，但只有一部分分解产物会在Cu表面沉淀以形成单片SEICu层，而其他分解产物则会从界面溶解到液层中。根据它们的相对丰度，可得出溶解度趋势为Li3N/N–SOx/-SO2F > SOx > Li2S > LiF > Li2O/LiOH。在基线DME/1 M LiFSI电解质中形成的SEICu仅由LiOH/Li2O和有机物质组成，而其他高CE电解质则含有更多的阴离子衍生物质（LiF和Li2S）。这些FSI−衍生物质在钝化Cu表面方面的有益作用从它们在更负的E值下形成的SEICu中的含量增加可以看出。相比之下，在其他高CE电解质中形成的SEICu层含有更多的阴离子衍生物质，这同时导致更快的钝化和降低Cu/电解质界面的反应性。因此，SEICu钝化效果的这种溶剂依赖性表明，更快表面钝化的关键在于在钝化成分生成后立即加入更多钝化成分，以有效形成“电解质阻挡”SEICu层。
源资科技VASP媒体平台
