二次电池正极材料Na4Co3(PO4)2P2O7中钠离子迁移的第一性原理分子动力学研究
第一性原理计算、钠离子电池、阴极材料、分子动力学
案例背景
高效、低成本的能源存储是可持续发电技术的关键。锂离子电池因其高能量密度、轻便和耐用性被广泛应用,但锂资源有限,因此人们正在积极寻求替代存储技术。钠离子电池(SIB)因钠资源丰富且价格低廉,成为有前景的替代选择。钠和锂在概念上相似,均具有高能量和功率密度,因此钠可以作为正极材料使用。本文中,丰田公司通过第一性原理分子动力学(FPMD)模拟了新型正极材料NaxCo3(PO4)2P2O7(0<x<4)中的Na离子迁移机制,发现Na离子在去除和插入过程中具有0.10-0.17eV的低活化势垒。Na离子主要在二维主通道中迁移,偶尔沿a方向的短距离通道迁移。这些计算结果解释了为什么这种材料能够支持高充电/放电速率,也说明了钠离子电池系统是有前景的阴极材料。
建模与计算方法
作者创建了多种NaxCo3(PO4)2P2O7(0<x<4)体系模型。然后采用VASP中GGA-PBE方法计算,并对结构中的过渡金属Co原子的3d轨道进行了加U,Ueff = 5.0 eV。研究中的所有计算均在中性电荷状态下进行,并在计算中开启了自旋极化。第一性原理分子动力学研究使用了正则系综,Nose-Hoover的恒温方法,时间步长为1fs,热平衡时长为2ps,在1000至2000K温度下,总模拟时常为20ps。
结果与讨论
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NaxCo3(PO4)2P2O7(x = 1、2、3)中的钠离子迁移路径
作者利用VASP在1000至2000 K温度范围内,以200 K为间隔对Na4Co3(PO4)2P2O7进行AIMD测试。结果表明,当温度达到1400 K以上时,结构会熔化;在1200 K以下,只有Na离子迁移,其他离子(Co、O和P)仅在晶体位置附近振动。特别地,当x=1时,所有Co离子带有3+电荷,迁移的Na离子有助于形成均匀的电荷分布。轨迹分析表明,Na离子在Na1和Na4位点停留时间较长,大部分时间在二维主通道中迁移,偶尔沿a方向穿越短距离通道。这表明NaxCo3(PO4)2P2O7(x>0)具有良好的3D导电性。
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钠离子迁移的温度依赖性
在 600 至 1200 K 的温度范围内,计算了 NaxCo3(PO4)2P2O7 中 Na 离子在 x = 1、2 和 3 时的扩散系数,结果通过 msd(均方位移)与时间的关系图进行绘制。如图2所示,阿伦尼乌斯图显示,NaxCo3(PO4)2P2O7 中 Na 离子在 x = 1、2 和 3 时活化能 Ea 分别为 0.10 eV、0.15 eV 和 0.17 eV(远低于LiCoO₂,活化能(Ea)的值在 0.2 到 0.8 eV 间)。较低的活化能值表示该材料作为正极材料时,具有较高充电/放电速率。
图1在1200 K下,Na4Co3(PO4)2P2O7中的Na离子运动50ps的迁移轨迹,在(a)a、(b)b和(c)c轴的俯视图
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过渡金属电荷态对钠离子迁移的影响
在Na4Co3(PO4)2P2O7中,所有Co离子为+2电荷状态。移除25% Na⁺时,25% Co²⁺氧化为Co³⁺,进一步移除Na⁺时,Co³⁺比例增加,表明Na3Co3(PO4)2P2O7和Na2Co3(PO4)2P2O7中Co²⁺与Co³⁺的比例分别为1:3和1:1。Co离子的价态与Na离子分布密切相关,电子可通过小极化子跃迁,在Co原子间移动,从而影响电荷状态。FPMD结果表明,当x=1时,Ea最小,表明不均匀的Co价态分布不利于Na离子的快速迁移;而x=2或3时,Ea值较高,Na离子扩散系数在600K时下降约两个数量级。随着Co²⁺被氧化为Co³⁺,其离子半径减小,由于不同电荷状态的 Co 离子所形成的不均匀 Madelung 电势表面,导致 Na 离子在特定位点被困住,导致Ea的值依旧较高。
图2 Na3Co3(PO4)2P2O7 (N3CP)、Na2Co3(PO4)2P2O7 (N2CP) 和 NaCo3(PO4)2P2O7 (N1CP) 中 Na 离子迁移的阿伦尼乌斯图和相应的活化能Ea
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晶格参数对钠离子迁移的影响
Na4Co3(PO4)2P2O7在去钠化过程中晶格参数发生显著变化。当Na⁺离子完全移除(从Na4Co3(PO4)2P2O7 到 Na3Co3(PO4)2P2O7)时,a和c参数收缩约3%,b参数延长约2%。随后的去钠化步骤继续导致类似的变化,最终从NaCo3(PO4)2P2O7到Co3(PO4)2P2O7,c参数收缩约3%,而a参数扩展约6%。这些变化源于Na通道的收缩,阻碍了Na⁺的重新进入。通过FPMD计算分析晶格参数变化对Na离子扩散系数的影响,发现体积增大时Ea略微下降至0.09 eV,而体积减小到x=0时,Ea上升至0.14 eV,说明晶格参数的变化对 Na 离子迁移的影响较小。
图3 使用 FPMD 计算得到的 Na 离子在 NaCo3(PO4)2P2O7 中迁移的 Arrhenius 图及相应的活化能 Ea,其中晶格参数分别设为Na4Co3(PO4)2P2O7 (N4CP)、NaCo3(PO4)2P2O7 (N1CP) 和 Co3(PO4)2P2O7 (N0CP) 的值。
总结与展望
本案例中,丰田公司利用VASP软件的第一性原理分子动力学(FPMD)模拟研究了正极材料NaxCo3(PO4)2P2O7(0<x<4)中Na的迁移行为。结果表明,Na4Co3(PO4)2P2O7 的开放框架结构提供了 3D 通道,Na 离子主要在 2D 主通道中迁移,偶尔在 a 方向的短距离穿越通道。Na4Co3(PO4)2P2O7(0<x<4)中Na 离子迁移的活化能(Ea)范围为 0.10 到 0.17 eV,说明该材料具备高充放电速率的特性。Co 离子的混合电荷态使得Na 含量处于中间值时的 Ea 值较大。研究还发现,晶格体积的增加导致 Ea仅下降 0.01 eV,而晶格收缩则使 Ea 增加 0.04 eV,说明晶格参数的变化对 Na 离子迁移的影响较小。本案例说明了钠离子电池(SIB)是一种非常有潜力的替代产品,并为NaxCo3(PO4)2P2O7(0<x<4)的研究提供了指导。
参考文献:
https://doi.org/10.2109/jcersj2.22157
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