案例背景
氨（NH3）是现代工农业生产的主要的化工原料之一，它影响着人类的生产、生活，广泛用于生产复合肥料、制药、塑料等领域。氨作为燃料燃烧后，其产物为水和氮气，利于环境的保护，因此可作为内燃机的燃料，为机器提供动力来源。目前工业生产氨的主要方式是Haber-Bosch 工艺 (N2 + 3H2 = 2NH3)，该方法需要的温度达到300～500℃和压强达到200～300atm，才能高效生产NH3，对生产设备要求较高。电催化合成氨能在温和条件下进行反应，因此具有较好的发展前景。由于过渡金属催化剂兼具价格低廉和导电能力强等优点，引起了科研人员的研究兴趣。本案例作者探索了Fe掺杂Mo2C催化剂在氨氮还原合成中的性能，证明了5% Fe掺杂的Mo2C的电催化性能较高，且具有较高的耐久度。最后通过密度泛函理论（DFT）计算发现5% Fe掺杂的Mo2C能较好的激活N2分子，并具有较低的反应能垒（0.84 eV）。本研究为电催化N2还原合成氨提供了一种有吸引力的非贵金属催化剂。
建模与计算方法
作者通过MedeA InfoMaticA 搜索了Mo2C晶胞；使用Surface Builder切面得到Mo2C晶胞的（121）面；随后利用Supercell Builder 将表面扩胞形成2×2×1的超胞表面；而后分别用Mo原子数量的5 %和11.1 %的Fe原子负载在Mo2C表面，构建了Fe负载型掺杂的Mo2C表面结构；随后作者采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法对结构进行优化，并计算了材料在N2催化还原中的反应Gibbs自由能，得到了反应能垒，截断能500 eV；K点基矢为5×5×1。
结果与讨论
3.1
图1 (a) 纯Mo2C、5%Fe掺杂Mo2C、10%Fe掺杂Mo2C的XRD图；(b) 5%Fe掺杂Mo2C的EDX图；(c) 纯Mo2C的TEM图；(d) 5%Fe掺杂Mo2C的TEM图
作者分别合成了纯Mo2C、5%Fe掺杂的Mo2C、10%Fe掺杂的Mo2C，并通过实验手段进行检测。XRD显示（图1a）三种材料的衍射峰都能与标准卡片中的峰值相对应，证明了三种Mo2C材料的成功合成；随后使用X射线能谱分析(EDS)对5%Fe掺杂的Mo2C进行了检测，结果分析得到（图1b），材料中的Mo/C的比例为2/1，表明Fe不是以取代的形式掺杂到Mo2C中。通过结合SEM（图1c d）分析发现纯的Mo2C是表面光滑的块体，而5%Fe掺杂的Mo2C的材料表面是Fe元素聚集的小颗粒，说明Fe的掺杂为负载形式。
随后作者对三种材料进行了电化学实验检测，图2a显示，Fe掺杂的Mo2C的Tafel斜率小于纯的Mo2C材料，并且5%Fe的掺杂Mo2C的Tafel斜率（158.6 mV dec-1）较11.1%Fe掺杂的材料（165.2 mV dec-1）更小。之后检测了5%Fe掺杂Mo2C的电催化还原N2效率，结合图2和c的分析发现，5%Fe掺杂Mo2C在-0.3V vs RHE的电位时的电化学活性最高，氨产率为36.6μg ∙h-1∙mg-1，远高于纯Mo2C，并优于大多NRR催化剂。最后评估了5%Fe掺杂Mo2C的稳定性，图2d显示，经过2小时的电解，电流密度仍保持稳定。综上所述，作者在实验中证明了5%Fe掺杂Mo2C为一种高效且耐用的NRR电催化剂。
图2 (a) 纯Mo2C、5%Fe掺Mo2C、10%Fe掺杂Mo2C的Tafel斜率图；(b) 不同电位下，0.1 M Na2SO4中5%Fe掺杂的Mo2C的氨产率及FE值；(c) 纯Mo2C、5%Fe掺杂Mo2C上的氨产率对比；(d) 不同电位下，5%Fe掺杂Mo2C的计时安培曲线
3.2
经过实验检测和分析，作者认为电催化N2还原中，缔合末端机制合成氨的能垒较低，所以作者使用MedeA VASP对Mo2C、5%Fe掺杂Mo2C、11.1% Fe掺杂Mo2C的缔合末端机制进行了计算，得到了三种催化剂在电化学合成氨中的Gibbs自由能图，如图3所示。分析发现，Mo2C、5%Fe掺杂Mo2C、11.1% Fe掺杂Mo2C的决速步的自由能垒分别为+0.9eV、+0.84eV、+1.17eV。由于Mo和Fe双活性中心的协同作用，5% Fe掺杂Mo2C催化剂适中的吸附能更有利于N2的吸附和反应中间产物的释放，以及具有更低反应决速步自由能垒，能够更好地激活N2分子，有利于促进后续NRR反应的进行。此外，Fe的掺杂浓度在5%～11.1%可能还存在更低的反应决速步自由能垒。
图3 纯Mo2C、5%Fe掺杂Mo2C、10%Fe掺杂Mo2C的上NRR反应缔合末端机制的Gibbs自由能图
总结与展望
本案例中，作者合成了Fe掺杂比例为5%和11.1%的Mo2C材料，通过实验检测证明了材料的成功合成并检测了Fe的掺杂形式为负载型掺杂。经过电化学实验检测，5%Fe掺杂Mo2C的Tafel斜率（158.6 mV dec-1）较纯Mo2C和11.1%Fe掺杂Mo2C材料最低，且氨产率为36.6μg ∙h-1∙mg-1，远高于纯Mo2C，并优于大多NRR催化剂。利用DFT方法对Mo2C、5%Fe掺杂Mo2C、11.1% Fe掺杂Mo2C的缔合末端机制进行了计算，得到了三种催化剂在电化学合成氨中各中间反应的Gibbs自由能垒，分析发现，5%Fe掺杂Mo2C的决速步能垒最低（+0.84eV），证明了Mo和Fe双活性中心的协同作用更有利于N2的吸附和活化。这项研究为电催化NH3合成提供了一种高效且耐用的非贵金属催化剂，并为设计具有优异电催活性的N2还原催化剂开辟了新途径。
参考文献：
DOI: https://doi.org/10.1016/j.inoche.2022.110003
使用MedeA模块：
MedeA Environment
MedeA VASP
MedeA试用
关注源资科技VASP公众号，回复“试用”
填写试用申请表，工作人员将会尽快与您联系。
-end-
源资科技VASP媒体平台
