物质科学
Physical science
氢能是未来实现大规模、长周期储能的最佳途径之一。目前，阻碍绿氢发展的关键问题是其经济性不佳。碱性电解水槽（AWE）是当前成本最低、技术最成熟、商业化程度最高的电解水制氢设备，被我国目前众多绿电制绿氢项目所采用。然而，AWE直流电耗较大、制氢效率低，极大地削弱了所制绿氢的经济性。因此，新材料的开发，尤其是高效碱性HER催化剂的发展至关重要。
为应对上述挑战，海南大学/中山大学李满荣教授、香港中文大学（深圳）唐叔贤院士等团队通力合作，利用压致结构相变合成了不同结构的BaRuO3，研究了其中不同RuO6配位环境对碱性HER的影响。其中，具有最大共面RuO6八面体连接方式占比的9R-BaRuO3表现出最优的碱性HER活性，可与商业的Pt/C催化剂以及现有大多数钌基催化剂相媲美。借助于等离子体喷涂技术，制备得到的9R-BaRuO3粉体可以直接喷涂在商业镍网上，在AWE中的性能表现明显优于现有商用AWE，具备极大的应用潜力。该研究成果以“Ruthenate perovskite with face-sharing motifs for alkaline hydrogen evolution”为题发表在Cell Press细胞出版社旗下的Chem Catalysis期刊上。
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本文要点
1. BaRuO3的压致相变
图1. BaRuO3的压致结构相变和晶体结构解析。
借助于传统固相反应以及高温高压反应，本研究成功合成了四种不同结构的BaRuO3。相关的结构变化如图1a所示。通过结构精修，可以获取不同结构BaRuO3的晶体结构信息。其中，9R-BaRuO3为常压相热力学稳定结构，三个共面的RuO6八面体组成一个Ru3O12三聚体。随着压力的提升，结构的对称性进一步提高，共顶点的八面体比例增加，BaRuO3由9R结构相变为4H结构，两个共面的RuO6八面体组成一个Ru2O9二聚体。进一步将合成压力提高到5 GPa，BaRuO3转变为6H结构，Ru2O9二聚体与相邻的RuO6八面体共顶点连接。随着压力的进一步增加，BaRuO3可以在18 GPa进一步转变为立方3C结构，RuO6八面体全部共顶点连接。上述四种不同结构的BaRuO3，具有不同的RuO6连接方式，为通过研究晶体及电子结构变化与电催化性能的关联性提供了理想的平台，以探究氧化物HER电催化剂的构效关系。
2. BaRuO3的碱性HER性能
图2 不同结构的BaRuO3的碱性HER
基于BaRuO3相变引起的晶体结构变化，作者进一步探究了不同结构对碱性HER的影响。其中，9R-BaRuO3表现出最优的HER活性，在10 mA cm-2下的过电位为51 mV，Tafel斜率仅为30 mV dec-1，明显优于其他三种结构，且9R-BaRuO3优异的HER活性可与迄今报道的高效的钌基氧化物析氢催化剂相媲美。构建多元氧化物是降低催化剂重贵金属含量的有效策略之一，可制备具有更高经济效益的电催化剂。与RuO2相比，9R-BaRuO3不仅Ru含量降低了近两倍，而且表现出优异的质量活性和价格活性，因此，9R-BaRuO3具有良好的商业应用潜力。
图3 9R-BaRuO3的应用潜力测试。
针对AWE中阴极HER催化剂的开发，首先需要考虑实验室与工业AWE技术需求的差异。热喷涂法是目前AWE电极在常压下的加工方法，基于成熟的喷涂工艺需求，AWE催化剂的设计与合成需要满足高温稳定性、高本征活性、成本低廉等特点。9R-BaRuO3的制备为常压固相反应，这也是目前工业生产的常用手段。借助固相反应不仅可规模化制备相关材料，而且可以保证材料性能的重现性。通过固相反应，一次反应即可制备得到500 g的9R-BaRuO3，且电催化反应测试结果表明，批量合成制备得到的样品与少量制备的性能基本一致。此外，高温合成的9R-BaRuO3也可以满足高温喷涂工艺的要求，借助于等离子体喷涂技术，本研究将制备得到的9R-BaRuO3粉体喷涂在商业镍网上，并在AWE中进行了实测，明显优于现有商业电解槽。这些结果再次表明了9R-BaRuO3的良好应用潜力。
3. BaRuO3的电催化性能分析
图4 BaRuO3的电子结构变化
对于过渡金属化合物来说，配位方式的变化会引起电子结构变化。随着BaRuO3相变进行，RuO6八面体由共面连接逐渐向共顶点连接转变，其过电位也随着相变进行逐渐升高，这也意味着共面连接的RuO6八面体可以促进碱性HER活性提升。通过结构分析、磁性测试和COHP计算，共面结构的RuO6八面体中存在比较强的Ru-Ru相互作用，这会促进电荷转移的发生并引起新的成键轨道出现。
图5 BaRuO3的理论计算分析
结合体相BaRuO3电子结构变化，为了在原子水平上揭露BaRuO3的碱性HER机理及其构效关系，采用DFT计算方法对其热力学过程进行了研究。Ru-Ru相互作用引起的成键轨道在具有共面结构的BaRuO3表面模型中依然存在，除了之前研究发现的Ru基催化剂与H2O的dz2-1b1相互作用之外，新的成键态与H2O的3a1轨道表现出很强的轨道重叠，因此，共面结构的Ru位点可以更好地激活H2O分子并促进其解离。此外，9R-BaRuO3也具有最优的H*吸附能，因此，具有最高共面的RuO6八面体比例的9R-BaRuO3在碱性HER中具有优异的催化活性。
总结
综上所述，本研究利用压致相变制备了多晶型的BaRuO3，研究了四种不同晶相的BaRuO3电催化析氢性能，从晶体结构分析了不同的RuO6八面体对于电子结构的影响。其中，具有最高共面RuO6八面体连接方式的9R-BaRuO3表现出最优的碱性HER活性，可与商业的Pt/C催化剂以及现有大多数钌基催化剂相媲美，并在商业碱性电解水槽中验证了其优异的催化性能。本研究开发了一种有商业化潜力的电催化剂，且为设计先进的电催化剂提供了一条可行的途径。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社
旗下期刊Chem Catalysis，
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▌论文标题：
Ruthenate perovskite with face-sharing motifs for alkaline hydrogen evolution
▌论文网址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109324003191
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101132
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