物质科学
Physical science
来自中国科学院北京纳米能源与系统研究所的杨亚研究员课题组最近在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了一篇题为“Giant pyroelectricity via doping and interface engineering”的研究论文。通过掺杂和界面工程协同的策略，作者实现了室温下铌镁酸铅钛酸铅（PMNT）单晶热释电系数的14倍增长，达到8194μC/m²K。掺杂改变了畴结构和极化强度优化提升了本征热释电，界面工程在界面处引入了内建电场诱导产生了界面热释电。这种协同策略为微纳热能收集、红外传感器和医疗成像设备中高性能热释电材料的设计提供了框架。
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第一作者：郭崇
通讯作者：杨亚
单位：中国科学院北京纳米能源与系统研究所
研究背景
随着科技发展，对可再生能源与各类传感器的需求日益增长。热释电材料因其在温度变化时产生电荷的特性，在能源收集和传感技术中扮演着关键角色，已经被应用于健康监测和智能家居等领域。虽然热释电装置已成为利用废热、传感、运动检测和医学诊断等相关应用的焦点，但核心热释电材料的热释电系数通常低于1000μC/m²K。这限制了设备的能量转换效率和信号分辨率，不利于设备的小型化和成本降低。因此，提高热释电系数是必要且至关重要的。
图1：掺杂及界面工程提升热释电
(A-C)掺杂和界面工程用于增强PMNT单晶的热释电性。(D)热释电系数及增强比例。(E) PMNT, Mn:PMNT, Mn:PMNT/Sb2Se3的光学图像及断面扫描电镜图像。
研究人员使用顶部籽晶助熔剂法合成了PMNT单晶作为原始的热释电材料，首先，综合考虑原子半径、晶体结构等因素，选择Mn作为掺杂剂，制备了Mn掺杂PMNT单晶使热释电系数从547μC/m²K增强到5359μC/m²K。其次在Mn掺杂PMNT单晶上引入界面，实现本征热释电与界面热释电的耦合，使热释电系数从5359μC/m²K再次增强到8194μC/m²K。
图2：锰掺杂PMNT单晶的热释电性能
(A-C) PMNT单晶和Mn:PMNT单晶的电滞回线，XRD及介电温谱。(D) 两种单晶在相同温差下的热释电电流密度。(E)透射电镜图。(F) Mn掺杂前后PMNT单晶的实验热释电系数及计算热释电系数。(G) 掺杂前后单晶的相场模拟。
X射线衍射和透射电子显微镜图像表明掺杂使晶格常数减小。Mn的掺杂产生了晶格压缩，相场模拟显示由于这种压缩状态，材料的畴结构发生了显著变化，得出的热释电系数模拟结果与实验值一致。这种结构变化不仅增加了偶极矩，还提高了材料的剩余极化。因此，在相同的温度波动下，可以释放更多的束缚电荷，从而显著提高材料的热释电系数。此外，Mn掺杂降低了PMNT单晶的居里温度，使其在室温下具有更好的热释电性能。
图3：本征热释电与界面热释电的耦合
(A)复合半导体前后器件的热释电电流密度和电荷密度。(B) Mn:PMNT单晶上复合不同半导体的热释电峰值电流。(C)界面处的EDS表征。(D)界面处透射电镜图。(E)界面处的衍射光斑图像。(F)正弦激光热输入下的热释电电流密度。(G)极化和非极化状态下界面处的能带变化示意图。
为了进一步提升器件的热释电性能，研究人员设计了一种复合结构，在Mn:PMNT单晶上生长Sb2Se3半导体薄膜，引入界面电场。在相同的条件下，对有无复合半导体膜的器件进行了热释电电流测量。结果显示，基于复合半导体膜的器件在热释电电流方面有显著提升。透射电镜图像表明了两种材料之间明显的相界。为了验证复合半导体膜的热释电性能增强是由于内在热释电性和界面热释电性的耦合，而不是由于半导体膜的光伏效应和热电效应，研究人员对整个器件进行了正弦温度调制。结果表明，短路电流呈现出与输入正弦温度信号相位差90°的正弦波形，同热释电电流与温度变化率成正比的特性一致，从而排除了光伏效应与热电效应的影响。从能带结构的角度解释了本征热释电性和界面热释电性之间的耦合机制。当铁电材料中的自发极化方向与内置电场的方向一致时，导致整个器件和系统处于内部极化场和界面内置电场的叠加状态。这种耦合实现了本征热释电性和界面热释电性的结合，显著提高了器件的热释电性能。
图4：PMNT, Mn:PMNT and Mn:PMNT/Sb2Se3的热释电性能
(A)正弦激光热输入下三种器件的热释电电流密度。(B) 不同温度差下三种器件的热释电电荷密度。(C)三种器件的热释电性能。(D)串联不同负载下的峰值功率。(E)电压-电荷循环。(F) Mn:PMNT和Mn:PMNT/Sb2Se3与传统单晶和陶瓷热释电材料的热释电系数及热释电电流优值比较。
Mn掺杂及Sb2Se3半导体薄膜的复合使器件的热释电性能大幅提升，与传统材料相比处于领先地位。此外，通过能量收集测试，输出功率测试直观展示了热释电系数在实际应用中的性能提升。
总结
研究人员通过掺杂和界面工程的协同策略，在室温下显著提高了PMNT单晶的热释电系数，达到了8194 μC/m²K。这种热释电性能提升为热释电器件在能量转换器、红外传感器和先进医学成像等实际应用中的进一步升级提供了有力的材料候选者。原则上，这种两步策略适用于所有形式的热释电材料。通过对单一或多种掺杂元素的选择和单一或多种界面的设计，可以大幅提高原材料的热释电性能，从而促进利用热释电效应的更广泛应用。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社
旗下期刊Joule，
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▌论文标题：
Giant pyroelectricity via doping and interface engineering
▌论文网址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435124004276
▌DOI：
https://10.1016/j.joule.2024.09.009
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