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Highligths
•Mg(OH)2 –MgCl2 −H2O 系统的热力学溶解度模型已更新，包括镁羟基氯化物相。
•为几种含镁固相推导出一组内部一致的标准热力学参数。
•含镁矿物相热力学已更新，与 CODATA 中的 Mg2+ 一致
Applied Geochemistry
摘要
氯化镁-氢氧化物盐（羟基氯化镁）的形成对许多地球化学过程和技术应用都有影响。为此，基于大量实验溶解度数据，开发了一个用于评估 0 °C 至 120 °C 范围内 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 三元体系的热力学数据库。针对几种固相推导出了内部一致的标准热力学参数集（ΔGf°、ΔHf°、S° 和 CP）：3 Mg(OH)2:MgCl2:8H2O、9 Mg(OH)2:MgCl2:4H2O、2 Mg(OH)2:MgCl2:4H2O、2 Mg(OH)2:MgCl2: 2H2O(s)、水镁石（Mg(OH)2）、水氯镁石（MgCl2:6H2O）和 MgCl2:4H2O。首先，使用组分加成法推导出热力学参数的估计值。这些参数与符合 CODATA（Cox 等人，1989）的 Mg2+(aq) 标准热力学数据相结合，以生成固相溶解反应的温度相关吉布斯能。这些数据与更新为符合 Mg2+-CODATA 的 MgOH+(aq) 值相结合，用于计算平衡常数并纳入浓缩电解质溶液的 Pitzer 热力学数据库。根据温度和氯化镁浓度构建了相溶解度图，以便与可用的实验数据进行比较。为了改善与实验数据的拟合，含镁矿物相的反应平衡常数、MgOH+ — Cl− 相互作用的二元 Pitzer 参数以及这些 Pitzer 参数的温度相关系数受到实验相边界的限制并匹配相溶解度。这些参数调整产生了一组更新的标准热力学数据和相关的温度相关函数。由此产生的数据库可直接应用于研究镁水泥的形成和浸出、与处理产热核废料有关的化学屏障相互作用以及评估高温下富镁盐和盐水的稳定性。
Applied Geochemistry
图文导读
图 1.基于现有实验数据为 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 系统开发一致热力学模型的策略的流程图
图 2.a) 水镁石的 LogK 与温度的关系，显示为实验确定值和几个计算值。本研究所选的值是使用 Robie 和 Hemingway (1995) 的高熵值和 Mg++ CODATA 计算得出的，显示为“高 ΔH；Mg++CODATA”；b) MgOH+aq 的 logK 值与实验数据一致（Palmer 和 Wesolowski，1997 年）。
图 3.Mg(OH)2 与温度的关系图表明，通过实验数据 (Lambert 和 Clever，1992 年；Travers 和 Nouvel，1929 年) 可计算出模型水镁石的稳定性；模型数据使用的热力学值与 Robie 和 Hemingway (1995 年) 使用 Mg++_CODATA 得出的结果一致。
图 4.a) MgCl2 浓度与温度的关系图，将本文得出的溶解度值与其他人的溶解度值（Pabalan 和 Pitzer，1987）和实验数据（Dinnebier 等人，2010；Krumgalz，2017；Pabalan 和 Pitzer，1987；Pannach 等人，2017）进行比较。b) 水氯镁石的 LogK 与温度的关系图，显示了此处确定的 logK 值以及其他来源的值（Christov，2009；Pabalan 和 Pitzer，1987）。Pannach 等人（2017）中提供的水氯镁石溶解度数据源自 Clynne 和 Potter（1979）以及 Dietzel 和 Serowy（1959）。
图 5.[MgOH+---Cl-] 二元相互作用的 Pitzer 参数 β(0) 和 β(1) 与温度的关系。通过图形试错法确定数据点以拟合实验数据（c1-c5 = 0），使用方程 (6)拟合数据点生成最佳拟合线。
图 6.25°C 下 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 体系溶解度图与实验数据对比
图 7.logK 值作为温度的函数，显示通过组分添加计算出的初始估计值和最终拟合值。a) logK3-1-8，包括来自 (Altmaier et al., 2003) 的 logK 数据；b) logK2-1-4；c) logK9-1-4；和 d) logK2-1-2。
图8. 40°C 下 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 体系溶解度图与现有实验数据对比
图9. 60°C 下 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 体系溶解度图与现有实验数据对比
图10. 80°C 下 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 体系溶解度图与现有实验数据对比
图11. 100°C 下 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 体系溶解度图与现有实验数据对比
图12. 120°C 下 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 体系溶解度图与现有实验数据对比
Applied Geochemistry
结论
本研究拟合了现有的实验数据，得出了热力学数据，用于预测 0 °C 至 120 °C 范围内 Mg(OH)2–MgCl2–H2O 体系的相稳定性和溶解度。水镁石、水氯镁石、MgOH+、MgCl2:4H2O 和 3-1-8 相的热力学性质已更新，以与 CODATA 中的 Mg2+ 热力学数据值一致。本研究还介绍了另外三种羟基氯化镁相（2-1-4 相、2-1-2 相和 9-1-4 相）的热力学性质（ΔGfo、ΔHfo、So 和 CP）的估算值。此外，本研究更新了描述 [MgOH+—Cl−] 二元相互作用及其温度依赖性的 Pitzer 参数 β(0) 和 β(1)，以匹配最近可用的实验溶解度数据。虽然该模型存在局限性，特别是在高温下，但利用这些镁羟基氯化物的热力学数据将有助于更好地了解它们在更复杂的系统和中间温度下的稳定性。当系统中存在其他相互作用的化学物质时，该模型可以补充现有的实验数据，提供必要的输入来评估镁羟基氯化物物质的溶解度。最后，这项工作建立在一种简单的方法的基础上，当数据有限或没有数据时，该方法可以估算相的热力学性质，该方法基于估算单个盐组分（MgO、MgCl2 和 H2O）对镁羟基氯化物相的贡献。该方法以前曾用于估算硅酸盐矿物的热力学性质（Chermak 和 Rimstidt，1989 年；Helgeson 等人，1978 年；Tardy 和 Garrels，1974 年）。
Applied Geochemistry
论文信息
Andrew W. Knight, Charles R. Bryan, Carlos F. Jové-Colón,
Development of a consistent geochemical model of the Mg(OH)2–MgCl2–H2O system from 25°C to 120°C,
Applied Geochemistry,Volume 169,2024,106032.
https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2024.106032
Applied Geochemistry
Applied Geochemistry创刊于1986年，由Elsevier出版，是国际地球化学协会（IAGC）的会刊。总编辑部位于复旦大学环境系。
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