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锂离子电池的热失控是指电池单体放热连锁反应引起电池温度不可控上升的现象，主要是由3种滥用条件触发的，分别是以碰撞、挤压和针刺为代表的机械滥用，以过充电、过放电和短路为代表的电滥用和以高温过热为代表的热滥用。
机械滥用一般是由电池受力发生机械变形造成的，会导致电池内部机械应力下降、电压下降和温度升高。电滥用是由电压管理不当、电气元件故障或制作不良等引起的，过充电时金属锂沉积在负极表面形成锂枝晶，过放电时 Cu2+在正极沉积形成铜枝晶，枝晶的生长会穿透隔膜，同时影响锂离子电池的安全性能和电化学性能。热滥用则一般由锂电池温度管理不当导致过热而触发，锂电池的隔膜会在高温下收缩熔化而塌陷。
鉴于此，本文拟介绍锂离子电池热失控机理，以及在不同变量条件下锂离子电池的热失控特征，基于锂离子电池的热失控特征参数系统综述适用于锂离子电池火灾的早期预警方法和火灾抑制技术，并从多个角度对不同的火灾抑制技术进行对比分析，总结目前新能源汽车动力电池热失控问题研究的不足和发展趋势，以期为新能源汽车动力电池领域的发展提供一定的参考。
01
热失控机理
锂离子电池的热失控是由其内部温度的异常升高直接触发的。如图1所示，锂离子电池的热失控伴随着一系列的链式反应，当发生机械滥用后，由于外部结构变形导致内部隔膜破裂，电池正极与负极直接接触发生内部短路使得电池电滥用，内部短路产生的热量会使电池温度急剧升高。在未发生严重内部短路时，正负极串扰也是导致高比能量锂离子电池温度异常升高的原因之一。在串扰过程中，正极材料相变释放的氧气与负极还原性LiCx发生反应，产生大量热量。除此之外，在低温快充工况下，电池负极析锂会使电池容量衰减，加速电池老化，析出的锂也能与电解液剧烈反应释放热量。
热量的累积会诱发热滥用，进而导致一系列放热副反应的发生，热滥用往往是导致锂电池热失控的直接原因。电池温度达到自生热起始温度T1时，电池内部反应较为缓慢，SEI膜和电解液开始分解并伴随着轻微产气，隔膜形貌未发生明显变化，正极表面界面膜增厚，此时的电池处于热失控临界状态。电池温度达到热失控引发温度T2时，副反应加剧，正极表面膜进一步增厚，电池内部材料发生不可逆变化，极片上生成副反应产物，温度快速升高。随着内部反应产气导致泄压阀打开，含LiF和可燃有机物的气体喷射出电池外部，正极表面含碳材料开始碳化，隔膜呈熔融态，副反应产物均匀附着在隔膜上。电池温度达到热失控最高温度T3时，电池隔膜完全破坏，正、负极粉末大面积脱落。
热失控特征
根据不同的分类方式，锂离子电池被分为不同的种类，锂离子电池的分类如表1所示。锂离子电池热失控过程复杂多变，不同种类的锂离子电池热失控过程主要都伴随着（a）排气阀打开，气体排出；（b）开始发生热失控，产生明火；（c）剧烈热失控，发生爆炸；（d）火焰熄灭，热失控结束4个阶段。本节基于不同正负极材料的动力锂离子电池对其在不同种类、不同滥用条件下的热失控特征展开综述。
钴酸锂电池
钴酸锂作为第一代锂离子电池正极材料曾在部分动力电池中获得应用，但其能量密度和循环寿命一般，电化学性能和热稳定性较差，热失控产物主要为石墨、LiCO3、LiN3，以及部分含钴化合物，现已逐渐被其他锂离子电池取代。Zhang的团队分析了不同荷电状态下钴酸锂电池过充电导致的热失控气体的组分爆炸上下限的变化，并通过加热棒和加热环分别对其进行过热实验，实验发现相同荷电状态下加热棒加热的电池不易发生热失控且50%荷电状态的钴酸锂电池爆炸危险性最低。
锰酸锂电池
目前针对锰酸锂动力电池的热失控特性研究主要集中在其过充电特性和过热特性，研究对象和方法较为单一，缺乏更加系统的研究。锰酸锂电池极耳及表面的温度大于80℃、温升速率大于1℃/s且持续3s以上时认为其发生了热失控。Yuan等采用不同充电倍率过充电18650 型锰酸锂电池，实验表明3C充电倍率下的热失控平均时间比1.5C倍率下缩短了69.6%，同时，锰酸锂电池的老化效应对热失控有延缓作用。高温高压环境下锰酸锂电池的热失控特性更为剧烈，温升速率、放热量和质量损失更大。
磷酸铁锂电池
由于磷酸铁锂分子内的P=O强共价键和（PO4）3-的八面体结构，磷酸铁锂电池相较于其他正极材料的锂离子电池具有更好的热稳定性。在机械载荷作用下，小容量磷酸铁锂电池的抗内部短路失效特性较好，机械载荷达到8MPa时，电池内部发生局部短路。在不同过充电条件下，86A·h的磷酸铁锂电池的热失控剧烈程度随充电倍率、排气阀打开后停止充电时间等参数的变化而变化，并且，电池模组的散热性远低于电池单体，过充电条件下更容易发生热失控。
Liu等和Mao等分别研究了热滥用时243和300A·h大容量磷酸铁锂电池单体在露天环境下的热失控行为，发现磷酸铁锂电池单体在该过程中不能自燃，只能喷射出大量气体和烟雾。为进一步了解气体和烟雾的成分，Fernandes等对26650型圆柱型磷酸铁锂电池进行过充，并定量分析了不同阶段的气体组分，如图2所示，生成气体的主要成分为CO2、H2、C2H4，次要成分为CO、C2H5F、CH3OCH3、CH3OCHO等，研究发现挥发性有机溶剂是影响产气的重要因素。虽然不同容量的磷酸铁锂电池由于其较好的热稳定性，已获得了广泛的商业化应用，但中等容量的磷酸铁锂电池在不同滥用条件下的热失控特性仍需要进一步探讨。
三元锂电池
三元锂电池具有广泛的应用性，其热失控特性也获得了大量的研究。在轻微过充条件下，当电压低于4.6V时，三元锂电池内阻增大，产热增加，当电压高于4.6V时，产生的锂枝晶导致三元锂电池热稳定性降低，荷电状态高的三元锂电池更易发生热失控。随着过充电次数的增加，三元锂电池的热稳定性降低，放热量增加，高压环境下热失控程度更为剧烈。在高电流率过充条件下，三元锂电池会发生两次热失控爆炸，随着充电倍率的增加，热失控发生的时间提前，热失控反应更加剧烈。牛慧昌等通过电池过热和针刺试验也发现随着电池荷电状态的增加，热失控反应强度增加，电池表面最高温度、温升速率和质量损失率均增大。与电滥用和机械滥用相比，大功率外部加热是最易重复触发三元锂电池热失控的方法。
钛酸锂电池
钛酸锂为稳定的尖晶石结构，作为锂离子电池负极材料，具有理论容量低和电导率低的特点，热稳定性佳，抗机械滥用和热滥用能力良好，抗电滥用能力较差，已在部分混合动力汽车中应用。然而，钛酸锂电池较低的能量密度仍是限制其进一步发展的主要因素。现有研究表明，在轻微电滥用情况下钛酸锂电池的热安全性良好，负极表面生成的不均匀SEI膜是导致钛酸锂电池热失控的主要原因。钛酸锂电池过充电后电极材料活性会显著增强，热稳定性迅速下降，相同热滥用条件下，过充电至120%荷电状态的电池比100%荷电状态的电池热失控开始时间缩短约1/3。
热失控特征对比分析
表2总结了不同种类锂离子电池在不同滥用条件下的热失控特征参数。机械滥用是造成锂电池热失控的外部因素，通常不能直接触发锂离子电池的热失控，因此本节对滥用条件的归纳主要集中在电滥用和热滥用上。
从表2中可以看出，在未发生明显热失控现象时，电池表面最高温度和电池的温升速率均较低。除了磷酸铁锂电池，其他同种发生明显热失控的电池，在热滥用条件下的最高温度一般略高于电滥用条件下的最高温度，这与热滥用发生时的高温外界条件有关。不同种类的锂离子电池由于正极材料不同，热失控过程中电池内部发生的化学反应不同，不同的化学反应热导致电池热失控最高温度不同。磷酸铁锂电池的抗过充特性优于抗过热特性，锰酸锂电池与之相反，这也是由于二者正极材料化学结构和电解液成分存在较大差异。钴酸锂电池和三元锂电池相对而言更易发生热失控，而钛酸锂电池是热稳定性最好的锂离子电池。虽然不同种类锂离子电池在不同滥用条件下的热失控特征不同，但对热失控特征参数进行采集分析，有利于根据特征参数合理地预警和抑制锂离子电池热失控火灾。
【参考文献】
李致远,鲁锐华,余庆华,颜伏伍.动力电池热失控特征及防控技术研究分析[J].汽车工程,2024,46(1):139-150
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