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钙离子门控纳米通道在生命活动中扮演着重要的角色，例如，Ca2+在视觉系统的信号转导中起着至关重要的作用，其在生物纳米孔内的结合能有效阻断单价阳离子电流。通过向自然学习，人工离子门控纳米通道得到广泛研究。然而，传统的离子门控纳米通道构筑复杂，且通道尺寸难以灵活调控，导致门控状态较为单一且门控比较低。
针对上述挑战，中国科学院理化技术研究所田野研究员、中国地质大学（武汉）夏帆教授等人利用油/水/固三相构建了一种阳离子门控动态液膜纳米通道（图1）。将油滴注入充满离子溶液的羧基化毛细管中，油和毛细管之间可以形成一层由于离子溶液超铺展形成的水膜，将该水膜作为纳米通道传输离子和分子。水膜厚度可以通过油/水界面和水/固界面的静电力灵活调节。门控开关依赖于离子价态，多价离子比单价离子更易降低油/水界面和水/固界面的静电斥力，从而使纳米通道从“ON”态变为“OFF”态。研究团队提出了一种基于液体超铺展的便利的智能纳米通道构筑方法，仅需调节油/水和水/固界面之间的静电力即可调节通道尺寸，进而实现了多门控状态的调节。
图1. 仿生阳离子门控动态水膜纳米通道的构筑。(a)生物离子通道示意图。(b)实验装置示意图。(c)油滴被注入充满离子溶液的毛细管中，从正视图看油滴保持静止，从侧视图看水膜是一个环形通道(d)。(e)仿生阳离子门控动态水膜纳米通道。与Na+相比，Ca2+的吸附显著降低了油/水和水/固界面上的负电荷，进而降低了油/水和水/固界面之间的静电斥力，最终降低水膜的厚度，使纳米通道从“ON”状态变为“OFF”状态。标尺为500微米。首先，探究了不同离子对于水膜纳米通道的影响。如图2a所示，一价离子（Li+、Na+、K+）的电导明显高于二价离子（Mg2+、Ca2+）。进一步表征水/固界面和油/水界面的Zeta电位（图2b），并根据公式估算了水膜纳米通道的厚度（图2c）。结果表明，二价离子对于水/固界面和油/水界面的吸附导致界面负电荷下降，进而导致水/固界面和油/水界面的静电斥力下降，水膜厚度下降，所以离子电导下降。此外，Ca2+还可以阻塞其它离子的传输。当各种离子与Ca2+混合后，电导均下降（图2d）。电流记录进一步表明了Ca2+对于一价离子传输的阻塞作用（图2e, f）。图2. Ca2+对其它离子传输的阻塞作用。(a)0.1 M盐溶液的电导。(b)0.1 M盐溶液在油/水界面和水/固界面上的Zeta电位。(c)0.1 M盐溶液中水膜纳米通道的估算厚度。(d)在Ca2+控制下各种盐溶液的电导。(e, f)在1 V电压下，Ca2+限制Na+传输的电流记录。所有溶液的pH = 9。接着，研究团队探究了Ca2+摩尔分数对于水膜纳米通道离子传输的影响。保持NaCl和CaCl2总浓度为100 mM，改变Ca2+摩尔分数，结果表明电导随着Ca2+摩尔分数的增加而下降（图3a）。油/水界面和水/固界面的Zeta电位（图3b）以及估算的水膜厚度（图3c）都展现了相同的趋势。可见，随Ca2+摩尔分数增加，其对界面电荷和水膜厚度的作用越来越显著。
图3. Ca2+摩尔分数对水膜纳米通道的影响。(a)水膜纳米通道的电导随Ca2+摩尔分数的变化。(b)水/固界面和油/水界面的Zeta电位随Ca2+摩尔分数的变化。(c)预估的水膜厚度随Ca2+摩尔分数的变化。(d)随着Ca2+摩尔分数增加，界面电荷和水膜厚度下降示意图。进一步，研究团队探究了表面电荷对于水膜纳米通道的影响。通过调控pH调控油/水界面和水/固界面的电荷，由于Ca2+对界面的吸附导致界面电荷密度下降，导致Ca2+电导低于Na+（图4a）。Zeta电位（图4b, c）和预估的膜厚（图4d）展现了相同的趋势。此外，水膜纳米通道的门控比随pH增大而增大（图4e），且该门控展现了良好的循环稳定性（图4f）。图4. 水膜纳米通道的pH响应特性。(a)水膜纳米通道的离子电导随NaCl和CaCl2溶液pH值的变化。水/固界面(b)和油/水界面(c)处的Zeta电位随pH值的变化。(d)NaCl和CaCl2溶液中水膜纳米通道的计算厚度随pH值的变化。(e)不同pH值下水膜纳米通道的门控比。(f)水膜纳米通道的循环稳定性。(g)水膜纳米通道在NaCl溶液中随pH变化示意图。(h)水膜纳米通道在CaCl2溶液中随pH变化示意图。最后，将阳离子门控水膜纳米通道用于可控的分子传输（图5）。这里用罗丹明6G作为模型分子，通过阳离子对于水膜厚度的调节，实现了分子的可控传输。在药物分子的可控递送等方面展现了潜在的应用。图5. 阳离子门控水膜纳米通道在分子传输中的应用。(a)水膜纳米通道传输罗丹明6G示意图。(b)Ca2+阻塞罗丹明6G传输示意图。插图为罗丹明6G的结构。罗丹明6G在NaCl溶液中传输前(c)与传输5小时后(d)的图像。罗丹明6G在CaCl2溶液中传输前(e)与传输5小时后(f)的图像。(g)罗丹明6G传输浓度随时间的拟合曲线。(h)罗丹明6G传输速度。标尺尺寸为500 μm。该工作以“Bioinspired cation-gated dynamic liquid film nanochannel for controlled transport of ions and molecules”为题，最新发表于Science China Materials上。该文将收录于2024年第8期Biomaterials and Bioinspired Materials专题中。中科院理化技术研究所博士生梁春晓为论文第一作者，田野研究员为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、中国科学院前沿科技重点项目等的支持。Chunxiao Liang, Dianyu Wang, Shaofan He, Lu Zhang, Fan Xia, Ye Tian. Bioinspired cation-gated dynamic liquid film nanochannel for controlled transport of ions and molecules. Sci. China Mater. (2024).https://doi.org/10.1007/s40843-024-2865-3
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