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第一作者：Shanhai Ge、Tatsuro Sasaki单位：美国宾夕法尼亚州立大学机械工程系电化学发动机中心（ECEC）、日本日产汽车公司日产研究中心这篇文章系统探讨了锂离子电池（LiBs）和锂金属电池（LMBs）在发生单层内部短路（Internal Short Circuit，ISC）时的火灾形成过程及其机理，提出了一种高重现性实验方法，用于定量研究火灾或冒烟的触发条件及其影响因素。作者通过精确控制短路电流、加热功率和氧气供应等关键参数，全面揭示了锂电池内部短路下的热失控行为。这项研究填补了当前锂电池火灾基础科学领域的空白，同时对全固态电池（ASSBs）等新型电池的安全性提出了警示和改进建议。文章首先指出，单层内部短路在多层电池中被认为是最具破坏性的故障情景之一。作者设计了一种新型实验装置，通过在单层电池内部嵌入金属芯片实现精准短路，再通过外部电源模拟邻近层的能量传递。实验装置的设计不仅保证了热量和电流测量的精确性，还通过多次测试验证了方法的高重现性。研究中观察到，无论是否含有液态电解液，LMBs在短路后1-3秒内就会引发火灾，表现出远高于LiBs的危险性。与LiBs相比，LMBs燃烧释放的热量更高，这主要与锂金属的高化学活性及其在高温下的强烈反应特性有关。（36safety按：锂金属电池(LMBs)，LiBs 锂离子电池 ）通过对不同电池类型的燃料来源及其热值的分析，文章揭示了电池火灾的燃烧机理。研究发现，传统锂离子电池中，碳酸酯类电解液是主要的燃料来源，而在锂金属电池中，锂金属本身是最重要的燃料。当锂金属与氧气发生接触时，会迅速引发剧烈燃烧，即使在无溶剂的模拟全固态电池中亦如此。实验中比较了含液态电解液与无溶剂的锂金属电池，发现无溶剂电池因氧气的更快速扩散，其燃烧触发时间反而更短，进一步说明氧气在火灾形成中的关键作用。此外，文章揭示了短路电流在火灾形成中的门槛效应。研究发现，当短路电流低于某一阈值时，即使发生内部短路，电池也不会引发火灾。这一发现解释了实际应用中内部短路行为的随机性，同时指出精确控制短路电阻和短路电流是实现实验重现性和安全预测的关键。基于此，文章建议通过设计高阻抗的内部结构或采用特殊材料来限制短路电流，例如正温度系数（PTC）材料的应用。然而，增加电池内阻可能对快充和高功率放电性能造成一定影响，需要在安全性与性能间权衡。研究还探讨了氧气释放与电池安全性的关系。通过对比不同阴极材料的实验，文章表明富氧的层状氧化物阴极（如NMC811）在高SOC（充电状态）下更容易引发火灾，而含有低氧释放的磷酸铁锂（LFP）阴极则表现出更高的安全性。这表明，锂金属电池的火灾抑制策略可集中于阻隔氧气与锂金属的直接接触，如通过优化隔膜材料以避免氧气扩散，或设计新的阴极材料以减少氧气释放。最终，文章针对全固态电池的安全性提出了新的见解和建议。虽然全固态电池通过固态电解质替代了易燃的液态电解液，但实验结果表明，锂金属与阴极释放的氧气之间的反应风险依然存在，尤其是在高温或机械破坏等极端条件下。这些发现强调了在全固态电池设计中，必须针对氧气隔绝和锂枝晶抑制采取有效措施。综上所述，这篇文章通过精确量化锂电池在单层内部短路下的火灾特性，系统研究了影响火灾形成的关键因素，并提出了一系列改善电池安全性的建议。研究不仅为锂金属电池和全固态电池的安全设计提供了重要理论支持，也为未来新型实验方法的开发和电池材料的改进指明了方向。 近年来，随着电动汽车和储能系统的广泛应用，锂离子电池（LiBs）因其高能量密度、长循环寿命和良好的性能而成为主流选择。然而，锂离子电池的安全性问题，特别是在极端条件下的热失控（Thermal Runaway）和火灾风险，已成为阻碍其进一步推广的主要障碍。特别是在单层内部短路（Internal Short Circuit, ISC）导致的热失控中，大量局部热量集中释放可能引发火灾或爆炸，对用户和设备构成重大威胁。在这种情况下，电池内某一层的电极直接接触，使得来自相邻未受损层的能量迅速集中在短路点附近。这种局部高热流密度可能导致电池内部温度快速上升，甚至超过关键温度，从而引发电解液分解、锂金属熔化以及剧烈燃烧。尤其是含有锂金属的电池（如锂金属电池，LMBs），其危险性更高。这些问题不仅威胁现有锂离子电池的安全，也对全固态电池（ASSBs）等新型电池提出了严峻的挑战。尽管关于锂电池热失控的研究已有较多报道，例如通过针刺、挤压、加热和外部短路等实验方法探讨电池安全性，但目前尚缺乏一种定量、重现性高的研究手段来全面揭示单层内部短路引发火灾的物理和化学机制。这种缺失导致对锂电池火灾的关键因素（如燃料来源、氧气供给和短路电流）的理解不足，也限制了对火灾形成过程的有效控制和模型化预测。在此背景下，锂金属电池的应用进一步突显了安全问题。锂金属作为一种高能量密度的电池负极材料，其引发火灾的潜力更高。尤其是在全固态电池中，尽管使用固态电解质替代了易燃的液态电解质，锂金属仍可能通过与阴极释放的氧气反应引发剧烈燃烧。此外，锂金属电池在实现快充和高功率输出时的电流密度较高，也使得短路情况下的火灾风险进一步增加。因此，研究锂金属电池和全固态电池的火灾机理以及其形成的临界条件对提升电池的安全性具有重要意义。基于以上背景，本研究旨在开发一种高重现性的实验方法，用于定量研究锂电池单层内部短路引发火灾的过程，并系统探讨燃料、氧气和短路电流等因素对火灾形成的影响。研究结果不仅为理解锂电池火灾的基础科学提供了新视角，也为设计更安全的锂金属电池和全固态电池提供了重要理论依据和技术指导。图1锂金属电池的单层内部短路。(a) 物理问题的示意图及相应的实验装置。(b) 采用NMC 811正极的无负极电池的重复性测试，阴影区域表示±1σ的误差。所有四个电池在内部短路开始后约2.6秒（用垂直虚线标记）发生起火。(c) (b)中四个电池在ISC后3.6秒的照片。(d) 采用LFP正极的无负极电池的重复性测试，阴影区域表示±1σ的误差。所有三个电池均未发生起火。图1展示了锂金属电池单层内部短路的实验设置、测试结果及火灾触发的重现性验证过程，旨在揭示这种“最坏情况”短路的热失控特性及其可重复性。左侧的示意图描述了单层内部短路的物理问题及其实验装置。实验中，作者开发了一种特殊的单层电池结构，其中通过移除部分电极材料直接暴露电流集流体，并将铝片（靠近正极）和镍片（靠近负极）嵌入电池中，用于模拟内部短路。两个金属片通过外部开关和分流电阻相连，当开关闭合时，单层电池被触发短路。为了进一步模拟多层电池的能量释放，未短路的相邻层通过一个外部电源模拟，并与单层电池并联连接。通过增加额外电阻，实验可以调节短路电流及加热功率，从而系统性地研究火灾触发的条件。图1右侧的测试结果展示了具有不同阴极材料的单层电池在短路条件下的行为。图1b显示了四个配备NMC811阴极的无负极电池（AFB）的重现性测试结果。这些测试在相同条件下进行，结果表明，尽管电池电压、短路电流和短路电阻的测量值存在一定的偏差（分别在5%以内），所有四个电池都在短路后约2.6秒内引发了火灾，其时间波动小于10%。这一时间点以垂直虚线标注。测试还记录了火灾前内部温度的变化，但由于火灾后电池结构的破坏，热电偶失效导致温度数据的散点较大，因此后期的温度变化未用于数据分析。此外，图1c展示了火灾触发3.6秒后四个电池的外观图片，可以看到火焰明显且一致性较高。为了验证不同阴极材料的影响，图1d对配备LFP阴极的无负极电池进行了类似测试。结果表明，与NMC811阴极电池不同，LFP阴极电池在相同条件下没有引发火灾。这一差异主要归因于LFP阴极在高温下释放氧气的能力较低，从而减少了锂金属燃烧所需的氧化剂。这些实验结果不仅验证了实验装置的高重现性，也表明氧气在火灾形成中起到了至关重要的作用。综上所述，图1通过详细描述实验设计和多组测试结果，展示了单层内部短路的研究方法及火灾触发的重现性验证，为后续定量分析锂电池火灾形成的机制和影响因素奠定了实验基础。这种创新的实验设计和可靠的重现性对于研究锂电池安全性具有重要意义，同时也为优化电池材料和结构以提高安全性提供了实验支持。图2燃料对锂电池安全性的影响。(a) 含液体高浓度电解质（LHCE）的无负极电池（AFB）与锂离子电池（LiB）的对比。(b) AFB在3.60秒和LiB在4.75秒的照片。(c) 含有液体溶剂和不含液体溶剂的AFB电池对比。(d) AFB在3.6秒和无溶剂AFB在2.25秒的照片。图2深入探讨了不同燃料来源对锂电池内部短路后火灾形成的影响，比较了不同类型电池在单层内部短路条件下的热释放特性及其引发火灾的时间、温度和燃烧行为。该图通过实验数据和图像清晰地展示了燃料种类及其热值对锂金属电池（AFBs）与锂离子电池（LiBs）安全性能的影响。图2a比较了使用NMC811阴极的锂金属电池（AFB，含局部高浓度电解液，LHCE）与传统锂离子电池的短路行为。两种电池的燃料来源不同：AFB的燃料主要是活性极高的锂金属及电解液，而LiB主要依赖碳酸酯类电解液。在短路条件下，尽管两种电池的短路电阻和短路电流相似，导致加热功率接近，但它们的反应强度和燃烧时间截然不同。AFB在短路约2.6秒后迅速起火，其内部温度仅需升高到约400℃即可触发燃烧，这表明锂金属的高反应性是引发火灾的关键因素。相比之下，LiB在短路4秒后仅冒烟，未完全燃烧，即使其内部温度升至800℃，也未达到火灾触发的条件。这表明碳酸酯类电解液的完全燃烧需要更多的氧气供应，氧气不足是LiB未起火的主要原因。图2c进一步研究了含液态电解液的AFB与无溶剂的AFB在短路条件下的差异。无溶剂AFB通过去除电解液显著降低了燃料来源的总热值，从含溶剂的156.81 J/cm²减少到无溶剂的45.92 J/cm²。然而，实验结果显示，无溶剂AFB比含溶剂AFB更早触发火灾（分别为1.6秒和2.6秒），并且火灾触发时的内部温度更低（约200℃对比400℃）。这一现象可以通过氧气的运输路径解释：在无溶剂AFB中，氧气更容易通过干燥的隔膜孔隙迅速到达锂金属，从而加速燃烧反应。这些结果突显了氧气扩散对火灾形成的加速作用，同时说明电解液的存在可能在一定程度上延缓了氧气的运输速度。图2b和图2d提供了实验过程中AFB和LiB在不同时间点的实际图像。图2b显示，在短路3.6秒后，AFB已产生明显火焰，而LiB在4.75秒时仅释放浓烟，未观察到火焰。图2d比较了含溶剂和无溶剂的AFB在短路后的燃烧情况，尽管两者都出现了剧烈燃烧，无溶剂AFB的火焰更快结束，而含溶剂AFB的火焰持续时间更长。这一观察结果与其燃料热值差异一致：含溶剂AFB拥有更高的总燃料热值，因此燃烧释放的总热量更大综合图2的数据与分析，研究揭示了不同燃料来源对锂电池火灾风险的显著影响，特别是锂金属的高反应性及氧气的关键作用。实验结果强调了在锂金属电池设计中，燃料热值的优化和氧气扩散的控制对于提升电池安全性的必要性。这些发现为改进锂金属电池和全固态电池的安全性提供了重要的指导，同时为电池火灾的机理研究奠定了基础。图3通过添加额外电阻调节短路电流的影响。(a) 单层内部短路（ISC）后的电池电压、短路电流、短路电阻和内部温度变化。(b) 短路电流主要由不同AFB电池和LiB电池中的短路电阻控制。图3探讨了短路电流及其引发的加热功率对锂金属电池（AFBs）火灾形成的影响，深入分析了短路电阻与短路电流之间的关系以及火灾触发的门槛效应。通过精确调整电路中的额外电阻，实验揭示了短路电流在火灾触发中的关键作用，并提供了锂电池内部短路行为的全新视角。图3a显示了配备NMC811阴极的锂金属电池在单层内部短路实验中，随着外加电阻变化的电池电压、短路电流、短路电阻和内部温度的演变。实验中设置了6 mΩ、12 mΩ和16 mΩ三种额外电阻，以调节初始短路电流分别为81 A、78 A和67 A。结果显示，当短路电流较高时（81 A和78 A），电池在短路2.4秒和3.0秒后分别触发火灾，内部温度在火灾触发前迅速升高，并在火灾触发点出现明显的温度峰值。然而，当短路电流降低到67 A时（16 mΩ），电池未触发火灾，仅出现温度升高但无燃烧现象。这些结果明确揭示了存在一个短路电流的门槛值，大约为70 A（约相当于27 C倍率的放电），低于此值时即使内部短路也不会引发火灾。此外，短路电阻的变化对短路电流的影响在图3a中也得到了体现。随着外加电阻的增加，短路电阻的总值增加，短路电流逐渐减小，这进一步表明短路电流是由短路电阻决定的关键参数。而短路电流的变化直接影响短路过程中产生的加热功率，从而决定了火灾是否触发。这一发现对锂电池短路安全性研究具有重要意义，因为它提供了一个明确的控制变量来调节火灾触发条件。图3b进一步分析了短路电流与短路电阻的关系，并将锂金属电池与锂离子电池进行了对比。实验数据表明，锂金属电池（包括不同阴极材料如NMC和LFP，以及含溶剂和无溶剂的不同电解液配置）的短路电流-短路电阻关系呈现出一致的趋势，说明这一关系不依赖于具体的电池结构或材料属性。同样地，锂离子电池的数据也表现出一致的短路电流-短路电阻关系，但其曲线与锂金属电池明显不同。这种差异主要是由于两种电池在电极材料、内阻和化学反应动力学方面的不同所致。此外，通过等效电路模型的计算（图中以实线表示），可以很好地拟合实验数据，进一步验证了实验方法的可靠性。图3的结果不仅清晰展示了短路电流对锂电池火灾触发的关键作用，还强调了短路电阻作为调节短路行为的核心参数的重要性。通过精确控制短路电阻，可以有效避免短路电流超过火灾触发的门槛值，从而提升锂金属电池的安全性。这一发现对实际电池设计具有重要的技术指导意义，例如可以通过使用高阻抗材料或正温度系数（PTC）材料来增加短路电阻，从而降低火灾风险。然而，这种策略可能对电池的快速充电和高功率输出性能产生负面影响，因此在安全性与性能之间需要权衡。总体而言，图3系统研究了短路电流和短路电阻的关系，揭示了火灾触发的门槛效应及其调控机制。这一发现不仅对锂金属电池和锂离子电池的火灾机理研究提供了深刻见解，也为优化电池设计、提升电池安全性提供了理论支持和实验依据。图4单层ISC后氧化剂对锂电池安全性的影响。(a) NMC正极与LFP正极的对比。(b) 不同充电状态（SOC）下的NMC正极对比。图4深入探讨了氧化剂在锂金属电池（AFBs）火灾触发过程中的关键作用，通过实验数据和现象比较了不同阴极材料及不同充电状态（SOC）的锂金属电池在内部短路条件下的表现，揭示了氧气释放和传输对火灾形成的显著影响。图4a首先对比了两种不同阴极材料的锂金属电池的短路行为：一组电池使用NMC811阴极，另一组使用LFP阴极。结果显示，配备NMC811阴极的AFB在短路2.6秒后迅速触发火灾，其内部温度在火灾发生时迅速升高至约400℃。相比之下，配备LFP阴极的AFB则在相似条件下未发生火灾或冒烟，尽管其内部温度也升高至类似水平。这一对比明确表明，氧化剂的存在是引发火灾的决定性因素。NMC811阴极在高温下能够释放氧气，而LFP阴极释放的氧气极少甚至不存在，因此即使短路导致内部温度升高，LFP阴极的电池也不会引发燃烧。图4b进一步探讨了NMC811阴极AFB的充电状态（SOC）对氧气释放和火灾触发的影响。实验设置了四种SOC水平的电池，分别为120%、100%、75%和50%，以研究不同SOC下氧气释放量对火灾的影响。实验结果显示，高SOC（120%和100%）的电池在短路后约2.6秒内均发生火灾，而SOC为75%的电池虽未发生火灾，但在约12秒后出现烟雾，这表明氧气的释放量不足以支持完全燃烧，但足以引发部分燃烧反应。SOC为50%的电池既未发生火灾也未冒烟，说明氧气释放量过低无法支持燃烧的发生。这些结果清晰地表明，阴极材料的SOC越高，其释放的氧气量越多，从而越容易触发火灾或冒烟。这些实验结果进一步强调了氧气在锂金属电池火灾触发中的核心作用，并为提升锂电池安全性提供了重要启示。从燃烧的基本理论来看，火灾的发生需要燃料、氧气和足够的热量三要素。锂金属电池在短路过程中生成的大量热量和锂金属本身的高反应性已经满足了前两个条件，而氧气释放量成为决定火灾发生的关键因素。通过调节阴极材料的SOC或选择释放氧气较少的材料（如LFP）可以显著降低电池的火灾风险。从工程设计角度来看，图4的实验结果为锂金属电池的安全设计提供了重要参考。首先，在选择阴极材料时，应优先考虑氧气释放量较低的材料，例如LFP，而非富氧的层状氧化物材料（如NMC）。其次，在电池的工作条件下，可以通过限制SOC的上限，减少阴极材料的氧气释放量，从而降低火灾发生的可能性。此外，隔膜设计也可以进一步优化，例如通过增加隔膜的密封性或采用氧气阻隔材料来限制氧气与锂金属的接触，从而抑制火灾形成。综上所述，图4系统研究了氧气释放在锂金属电池火灾触发中的关键作用，阐明了阴极材料和SOC对火灾风险的显著影响。这一发现不仅深化了对锂金属电池火灾机理的理解，也为提升电池的本质安全性提供了理论依据和设计策略。通过选择适当的阴极材料、优化SOC范围以及设计更有效的隔膜结构，未来可以在提升锂金属电池性能的同时显著改善其安全性。![]()
图5假设滥用条件下锂金属在全固态电池（ASSBs）中与氧气接触的示意图。(a) 氧气通过固体隔膜的孔隙、裂缝和缺陷扩散。(b) 氧气在钉刺过程中渗入负极。(c) 锂枝晶生长至释放氧气的正极。(d) 在电池夹紧压力下挤压或渗出的熔融锂液滴。图5通过示意图展示了全固态电池（ASSBs）在多种假想滥用条件下，锂金属可能与氧气接触并引发火灾的几种典型场景，进一步强调了锂金属与阴极释放氧气之间的反应风险及其潜在的灾难性后果。作者以直观的方式揭示了不同滥用情景下的火灾形成机制，并为改进全固态电池设计提供了重要的启示。图5a描述了氧气通过固态隔膜的孔隙、裂缝或缺陷向锂金属区域扩散的情景。在全固态电池中，固态隔膜通常用作锂金属负极与氧化物阴极之间的隔离层。然而，在实际应用中，隔膜可能因制造缺陷或长期使用产生微小裂缝或孔隙。这些缺陷为阴极释放的氧气向负极扩散提供了路径，使氧气能够与锂金属直接接触并发生剧烈反应。这种情况表明，固态隔膜的致密性和完整性是确保电池安全性的关键。图5b展示了机械滥用条件下，例如针刺或外部撞击，导致固态隔膜破损的情景。在这一条件下，隔膜的物理结构可能遭到破坏，从而使阴极和负极之间失去隔离功能。氧气可以迅速渗透到锂金属区域，与其发生反应，引发燃烧或热失控。这种滥用情况在电池安全性测试中较为常见，表明机械强度和抗破损能力对于全固态电池的设计至关重要。图5c描绘了锂枝晶在充放电过程中穿透固态隔膜的情景。锂枝晶是一种在锂金属电池中普遍存在的现象，其生长路径可能沿着固态隔膜的晶界或结构弱点直接穿透隔膜，并接触到氧化物阴极。这种情况下，锂枝晶为锂金属和氧气之间的直接反应提供了通道，从而引发火灾或热失控。这一现象突出了对锂枝晶抑制技术的需求，例如采用高强度、低导锂的隔膜材料或通过电解质优化抑制锂枝晶的生长。图5d展示了在高温或高机械压力下，锂金属熔融后沿电池边缘溢出的情景。锂金属在180℃以上会熔化并流动，当电池堆叠压力较高时，熔融锂可能被挤压至电池边缘，与暴露的氧化阴极区域发生接触。这种情况不仅可能发生在高温滥用条件下，还可能出现在制造缺陷或外部损伤引起的高局部压力条件下。这一场景强调了对电池结构设计的严格要求，包括确保电池堆叠压力均匀分布和限制熔融锂的流动性。通过这四种情景，图5明确指出，氧气从阴极到锂金属的运输路径是全固态电池火灾形成的关键机制之一。尽管全固态电池采用固态隔膜替代了易燃的液态电解液，显著降低了传统锂电池的部分安全隐患，但锂金属与氧气之间的反应仍是不可忽视的主要风险源。图5的发现为全固态电池的安全设计提供了若干重要建议。首先，在隔膜材料的选择上，应优先考虑高致密性、高强度且具有抗裂缝扩展能力的材料，以最大限度地减少氧气扩散通道的形成。其次，在电池组装过程中，应确保隔膜和电极的机械匹配性，以避免因不均匀压力导致的结构损伤。最后，电池设计应包括有效的锂枝晶抑制措施，例如使用化学改性电解质或采用创新型隔膜材料，以限制锂枝晶的生长。综上所述，图5以直观的方式揭示了锂金属与氧气接触引发火灾的多种潜在情景，并为全固态电池的安全设计提供了宝贵的理论和实践依据。这些结果强调了在材料选择、结构优化和制造工艺中多层次的改进需求，以实现全固态电池的本质安全性，同时确保其高能量密度和长期稳定性。这篇文章深入研究了锂离子电池（LiBs）和锂金属电池（LMBs）在单层内部短路条件下的火灾特性和热失控机理，提出了一种创新的实验方法，用于定量探讨火灾或冒烟的触发条件及其影响因素。通过系统性的实验和数据分析，作者揭示了燃料、氧气和短路电流在火灾形成过程中的核心作用，并对全固态电池（ASSBs）等新型电池的安全性提出了重要见解。研究表明，锂金属电池因其负极材料的高反应性和热释放特性，在短路后的1-3秒内更容易引发火灾，而这与氧气的供应密切相关。实验发现，NMC811等层状氧化物阴极在高温下释放的氧气显著增加了锂金属燃烧的风险，而LFP等低氧释放阴极则显示出更高的安全性。此外，研究明确了火灾触发的短路电流门槛，指出通过增加短路电阻以限制电流，可以有效降低火灾风险。这些发现不仅深化了对锂电池热失控的理解，也为优化电池材料和结构提供了重要指导。文章进一步探讨了全固态电池的火灾风险，指出尽管全固态电解质减少了液态电解液的易燃性，锂金属与阴极释放氧气之间的反应仍可能通过多种路径（如隔膜裂缝、锂枝晶穿透、机械损伤或锂金属熔融）触发火灾。这些发现强调了在全固态电池设计中，加强隔膜完整性、优化材料选择和阻止氧气与锂金属接触的重要性。总体而言，本研究通过实验揭示了锂电池火灾的触发机制及其影响因素，为未来电池安全性的提升提供了重要的理论依据和技术方向。研究结果不仅有助于理解锂金属电池的安全挑战，也为全固态电池的设计和优化提供了关键参考。作者建议，通过调控阴极材料的氧气释放行为、优化电池结构和引入新型隔膜技术，可以在提升电池性能的同时显著改善其安全性。这篇文章为电池安全研究领域做出了重要贡献，同时为电动汽车和储能系统的安全应用铺平了道路。文章信息：
Ge, S. et al. Quantification of Lithium Battery Fires in Internal Short Circuit. ACS Energy Lett. (2024) 5747-5755.
Doi: 10.1021/acsenergylett.4c02564
来源：能源和环境催化
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