“迷人”的胶黏剂：可水下粘接，海水泡1年，仍持久粘牢！

健康科学 2024-08-04 19:30 上海

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随着技术的发展，人类对于海洋作业、以及深水作业的需求也在与日俱增，因此发展高性能的水下粘合剂材料势在必行。

然而，这类胶黏剂的开发并不容易：一来，水进入交联网络和粘合界面还会降低粘合强度；二来，在水中，待粘合表面会自发形成水合层，干扰粘合。

很早前，《胶界》解读过好几个全水下用胶黏剂技术：

今天将继续介绍另一种由东京大学科研团队意外发现的、能在水下牢固粘附多种基材的胶黏剂。

这胶黏剂成分并不复杂，由三种主要成分组成：自制的含硫脲结构的两官丙烯酸酯单体M(C=S)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯) CL(6SH)和1-己胺；其中，M(C=S)是水下粘接的核心化学结构，CL(6SH)为交联剂，1-己胺则是催化剂。

在实际使用中，以上三种成分可做成双组分胶黏剂：M(C=S)为A组分，CL(6SH)与1-己胺的混合物为B组分。

研究者或许没有A、B组分混合枪，在实验室里直接把A、B两组分滴加在水中的玻璃板上，手动混匀后，再覆盖另一块玻璃板；在水中放置3小时后，从水中取出并立即进行搭接剪切试验（测试样品的制作细节如下视频）：

结果显示，初始拉伸应力约为2.5 ± 0.3 MPa，1天后为2.8 ± 0.2 MPa，60天后仅下降一点点到2.4 ± 0.3 MPa；令人惊喜的是，1年后粘合强度仍有1.8 MPa。

同时，研究者也制备了脲类似物Ad(C=O)作为对照（分子结构参照文章第一张图，只是用O取代了S，其它结构一样）。其初始粘合强度只有0.6 ± 0.1 MPa，并在1天后下降到0.2 ± 0.0 MPa，随后粘合的玻璃板自发分开。

Figure 7. (a) Adhesive strengths of AdC=S (red) and AdC=O (blue) between two glass plates cured for 3 h underwater (right) or in the air (left) as a reference. Durability tests with multiple sets of two glass plates adhered using AdC=S (red) or a commercial epoxy-based adhesive (black) (b) underwater and (c) underseawater. (d) Durability tests with multiple sets of two plates composed of glass, stainless steel, titanium, poly(methyl methacrylate) (PMMA), and wood, adhered underwater using AdC=S . For a−d, error bars represent the standard deviations of three measurements. (e) Schematic illustration (left) and photograph (right) of two wet stainless-steel plates adhered using AdC=S underwater with an adhesion area of 8 cm2 , which can support the 60 kg load of a person hanging on them without fracture.

如果在空气中进行粘接，那么不管是发明样Ad(M=S)，还是参照样Ad(M=O)都对玻璃有很高的剪切粘接强度，均>6MPa。

若用水下粘合剂Ad(M=S)粘接玻璃、不锈钢、钛合金、PMMA和木材，可以发现它在水下都能粘接住以上材料各种，而且在水中浸泡一个月后，粘接力并无明显衰减（上图d）。相比而言，环氧胶在水中浸泡长时间后，则会明显衰减（上图b），尤其在海水中，5天不到，被粘接的材料就会自动脱粘(上图c)；而水下粘合剂则经久耐用，即使在海水中也能保持1年以上的高粘合强度（上图c）。

研究者发现，在搭接剪切试验中，两种粘合剂在基材上的失效模式均为界面失效而非内聚失效，这表明，二者在水中耐久性的差异可能来源于水中粘合剂-玻璃界面的粘合强度。

那为什么这款含硫脲结构的胶黏剂可以实现水下粘接，且即使浸泡1年后仍然经久耐用？

研究者利用密度泛函理论模型计算电荷密度变化，发现在干燥状态下，脲会和Si-OH形成比硫脲更强的氢键，但是在水中，基于硫脲的粘合剂能够破坏目标表面的水合层，从而形成更紧密的氢键相互作用。分子动力学模拟表明，水的O-H质子主要分布在距离脲羰基O原子0.2 nm的位置，说明羰基附近水合层的存在，而C=S未表现出任何水合倾向，因此研究者推断硫脲结构具有亲疏水性。

Figure 5. (a) Contact angle pictures of Ad(C=S) and Ad(C=O) with a water droplet in the air. (b) Swelling tests in water for Ad(C=S) (red) and Ad(C=O) (blue) at 22 °C for 100 h. Error bars represent the standard deviations of three measurements.

对比两种粘合剂的水接触角，数据显示，Ad(C=O)为62°，而Ad(C=S)则有92°。由此可见，在水中，脲作为“极性亲水”氢键基元，而其类似物硫脲则发挥了“极性疏水”氢键基序的作用。

此外，作者通过核磁实验探究了二者水合行为的差异。在70 °C下，脲和硫脲N-H质子与水O-H质子交换的速率常数分别为16和0.1 s-1，二者的质子交换能力有100倍之差；质子交换活化能前者（38 kJ/mol）比后者（54 kJ/mol）低16 kJ/mol。然而，硫脲（pKa = 21.0）的酸性比脲（pKa = 26.9）更强，二者偶极矩相近（4.89 vs 4.56 D），因此推测Ad(C=S)的疏水性是导致更低水合程度和更慢质子交换的原因。

Figure 1. Schematic illustrations of (a) a “polar hydrophobic” Hbonding network of thiourea-containing adhesive [Ad(C=S)] and (b) a “polar hydrophilic” H-bonding network of urea-containing adhesive [Ad(C=O)] in all-underwater adhesion.

这意味着，在Ad(C=S)中，一方面硫脲基团所形成的极性疏水氢键网络阻止了溶胀，保持了粘合剂的高机械强度，即内聚强度；另一方面极性疏水的Ad(C=S)破坏了玻璃表面预先形成的水合层，直接与Si-OH形成紧密的氢键网络，提供了界面强度。

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