煤矸石资源化利用研究现状与展望

引言

我国过去30年经济的快速发展离不开稳定的能源供应。富煤、贫油、少气的能源结构决定了我国对煤炭资源的依赖性。2022年，我国原煤产量提升至45.6亿t，较2021年同比增长了10.5%。2022年煤炭消耗量约为42.8亿t，较2021年上升了1.64亿t，创历史新高[1]。在煤炭开采、洗选加工的过程中，必然产生大量煤矸石，其数量约占原煤产量的15%~20%[2]。统计显示，其存量累计超过70亿t，大型煤矸石山已超过2600座[3]，且每年以3亿~3.5亿t的体量持续增加。煤矸石含有碳等有机物和无机硅酸盐类矿物，直接排放或充填回井，会浪费资源、侵占土地，并造成大气、水体和土壤污染[4]。

20世纪60年代我国开始对煤矸石利用进行探索与实践，1985年煤矸石综合利用率仅为25%，到2005年后综合利用率在60%以上[5]。据工业固废网统计，2021年全国利用煤矸石5.43亿t，综合利用率为73.1%[4]。当前我国超过一半的煤矸石用于土地复垦，三分之一用于发电，其余用于生产建筑材料及其他用途，技术水平较低，与国外发达国家相比，高值化应用明显落后[6]，有待加深研究。基于此，本文在总结煤矸石物化性质和污染风险的同时，将煤矸石综合利用分为产生经济效益的利用方式和产生环保效益的利用方式两大类，分析存在的问题，并对未来发展提出建议，以期为煤矸石高效综合利用提供参考。

煤矸石物化性质和污染风险

1.1  物化性质

煤矸石是由碳质页岩、泥岩、砂岩及煤炭等物质组成的黑灰色沉积岩[5]，风化后变浅灰色，经过灼烧或自燃，残留的有机物质挥发，其颜色呈现为白色、灰白色或黄白色[7]。煤矸石的力学性能与风化程度有关，其抗压强度约为300~4700Pa，风化程度越低，煤矸石的力学性能和抗压强度数据就越好。煤矸石颗粒密度约为2100~2900kg/m3，自燃煤矸石的堆积密度在900~1300kg/m3，比普通煤矸石堆积密度1200~1800kg/m3要低。煤矸石热值介于800~2000kJ/kg，吸水率在2.0%~6.0%，自燃煤矸石的吸水率则在3.0%~11.60%。煤矸石中主要矿物成分有高岭石、伊利石、绿泥石、蒙脱石、石英、蛋白石、方解石、菱铁矿、黄铁矿、磁铁矿、铝土矿及微量元素等[3]。煤矸石的主要化学成分见表1[8]。

1.2  污染风险

煤矸石存量超过70亿t,其已成为我国规模最大的固体工业废弃物[9]（见图1）。煤矸石山堆构造不规则，易受非自然爆炸、自然降雨、山地洪水或地震的影响，造成泥石流、滑坡等严重地质灾害。此外，煤矸石中未燃煤和黄铁矿会在微生物分解时释放热量，达到燃点时引起火灾[3]，释放有毒有害气体，如CO、CO2、SO2、H2S和NOX[10-11]。据统计，我国现在3000余座煤矸石山中，超过1/5都存在自燃现象[12]，严重污染矿区空气质量。煤矸石含有重金属离子如Pb2+、Cr3+、Hg2+和As2+，这些重金属离子在雨水淋溶和渗滤作用下进入地表水和地下水，污染周边水源[13-14]。受污染水体的重金属元素再通过径流、入渗等方式扩散到土壤中，并长期积累，打破土壤重金属平衡，破坏生态环境。煤矸石4种主要污染形式见图2。

煤矸石综合利用研究现状

我国煤矸石分布不均衡，总体排放呈现为“西多东少，北多南少”的地域特点（见图3），且不同区域煤矸石性质有所差异。因此，煤矸石综合利用的研究不仅要基于对其理化性质的分析，也要符合当地实际，因地制宜。煤矸石综合利用方式见图4，煤矸石高值化利用方向见图5。

2.1 经济利用

1）发电

目前，发电是我国处理煤矸石的主要方式之一。煤矸石热值与碳含量和挥发分呈正相关，与灰分含量呈负相关。我国煤矸石热值普遍在6300kJ/kg以下，6300kJ/kg以上的煤矸石仅占10%左右[15]。热值高于6300kJ/kg的煤矸石可直接燃烧，反之则需混入一定量高热值物质混合燃烧发电。沸腾炉燃烧煤矸石发电，是近年发展的新技术[16]。用风将煤矸石吹起，在炉膛一定高度呈沸腾状燃烧，以提高煤矸石燃烧利用率。实践表明，利用70%灰分、发热量仅7.54MJ/kg的煤矸石，锅炉也能正常运行，其中40%到50%的热能可直接被床层接收。煤矸石作燃料价格虽低，但其硬度较大，易磨损设备，且煤矸石燃烧会产生粉煤灰仍需要处理，综合发电成本高，经济效益差，因此煤矸石发电技术还需进一步深入研究。

2）建筑材料

煤矸石强度高、空隙率高以及化学性能稳定，用作建材有独特优势。当前煤矸石建材化利用主要有以下几种方式：烧结制砖、混凝土填料、环保新材料等。煤矸石与黏土类矿物的化学成分相似、替代性强，因此可用来制砖，并且产品具有较高的机械强度、良好的保温性能和较好的抗震性能。近年，煤矸石制砖工艺趋于成熟，产品广泛应用，是规模化处理利用煤矸石的有效途径。但仍存在需求量有限、运输成本高、附加值低等问题，煤矸石在烧结过程中产生NOX、SO2等污染性气体的问题，还需加深对制作过程污染的控制研究。

煤矸石可替代混凝土基料，缓解砂石资源不足的同时，又能减少其对自然环境的危害。Peng[20]等采用煤矸石代替细骨料和粗骨料制备砂浆和混凝土，通过研究煤矸石细骨料置换率、养护时间和水灰比的影响，研究了煤矸石砂浆和煤矸石混凝土的宏观和微观特征。结果表明，在适当的细骨料置换率为25%时，两者均表现出最佳的性能。DI等[21]将煤矸石粉末引入非纤维超高性能混凝土（UHPC）基体中。结果表明，用煤矸石粉替代水泥，延长了v漏斗时间和坍落度流量，混凝土塑化和可泵性能有所提升。研究结果表明，含煤矸石粉末的UHPC在后期的抗压强度有所提高，且煤矸石粉末的引入有利于UHPC的自体收缩和氯离子渗透性。以往研究表明，添入煤矸石会降低混凝土的力学性能，因此以煤矸石制备混凝土会受到限制，只能用于低性能要求情况。随着研发技术的进步，煤矸石对混凝土骨料的代替性增强，甚至能在某些方面优于骨料。

煤矸石在建材领域的新应用为高强度微晶玻璃制备。DANG等[24]利用煤矸石和黏土研制出高强度、轻量化的微晶玻璃。使用力学性能表现最佳的75%的煤矸石，通过掺入TiO2、ZnO和白云石使莫来石和尖晶石棒状晶相完全形成和外延生长，其强度高达187.67MPa，密度为1.83g/cm3，吸水率为0。LIU等[25]采用常规熔融淬火和两步热处理工艺，制备了含55%钢渣和45%煤矸石的微晶玻璃。当热处理温度为750℃/6h+900℃/2h时，制备的玻璃抗弯强度最佳达到328MPa，维氏硬度为9.59GPa。利用煤矸石为主要原料制备新型建材不仅可以消纳大量煤矸石，而且产品性能优良，市场应用前景广阔。

3）陶瓷材料

煤矸石中含有SiO2和Al2O3，可用于制备机械强度高、耐腐蚀的陶瓷材料[3]。

吕思雨[26]以煤矸石为原料，分别引入α-Al2O3、工业氧化铝及氢氧化铝。调整原料配比，以干压成型法制备莫来石陶瓷。研究表明，铝硅比对莫来石生成量及制品比热容具有重要作用。解传娣等[27]以煤矸石和废玻璃为主要原料，SiC为发泡剂，钠长石为助熔剂制备发泡陶瓷材料。在煤矸石40g，废玻璃60g，焙烧温度1120℃的条件下，发泡陶瓷抗压强度、体积密度及导热系数等性能最佳。Li等[28]以煤矸石（20%~60%）和废石英砂（20%~60%）为主要原料，在相对较低的温度（1120℃）下制备玻璃陶瓷泡沫。煤矸石含量在30%~60%，具有高孔隙率（69.5%~73.0%）和低体积密度（0.59~0.68g/cm3）。新型煤矸石基玻璃陶瓷泡沫具有成本低、综合性能优良、环保友好的特点，可作为非承重墙节能保温材料。LIU等[29]以煤矸石、粉煤灰和硅砂为原料，成功制备出低密度（0.67g/cm3）、高孔隙率（74.9%）和高强度（6.9MPa）玻璃陶瓷泡沫。以固废煤矸石制备陶瓷材料，充分利用了煤矸石的组成成分，为其高值化综合利用提供了新途径，但目前该方式对煤矸石的处理量较小，尚无大规模应用。

4）化工产品

煤矸石中含有丰富Si、Al和Ca等元素，煤矸石可作为提取相应元素的廉价原材料，并通过一些化工流程来制备高附加值产品。

当煤矸石中的Al2O3含量超过35%时，可代替铝土矿为原料提取、制备铝盐类化工产品。目前，从煤矸石中提取铝系化工产品的方法主要有两种：酸法和碱法。酸法是利用酸浸将煤矸石中的Al2O3转化为铝盐溶液后再利用；碱法是将CaCO3或CaO添入煤矸石中并在一定温度煅烧后，碱性溶液溶出Al2O3。相比之下，酸法提取效率高、工艺简单，具有良好的应用前景。Tao等[30]研究了一种新型煤矸石活化添加剂，以碳化物渣为辅助剂，采用酸浸法从碳酸钠活化的煤矸石中提取氧化铝。与碳酸钠直接活化煤矸石相比，加入碳化物渣可使碳酸钠用量减少60%，浸出时间减少1/3，煤矸石与碳酸钠煅烧产生铝硅酸钠、硅酸钠和镍铁矿，使煤矸石中的铝更易浸出。吴海滨[31]以煤矸石为原料，铝酸钙粉为碱化剂制备得到聚合氯化铝，其氧化铝溶出率可达80%，符合HG/T2677-2009中Ⅰ类产品指标。

当煤矸石中SiO2质量分数大于35%时，可作为硅系化工产品廉价的原料。朱晓波等[32]以煤矸石为原料，通过活化焙烧和络合浸出的方法得到纯度为99.5%的白炭黑。朱明燕等[33]采用氟盐烧结法分离铝硅并制备白炭黑，煤矸石中SiO2的回收率达75.25%，所得白炭黑含SiO294.02%，SiO2回收率93.72%。利用煤矸石制备化工产品，既节约原材料成本，又大量消纳固废煤矸石，是规模利用煤矸石的可行方式。

5）提取矿物产品

以煤矸石为原料，可以提取高岭土、黄铁矿及其他金属材料。

张锦瑞等[34]以煤矸石为原料生产涂料级煅烧高岭土，通过对煤矸石的煅烧，去除有机质，显著提高了高岭土的白度。刘松柏等[35]开发了大型立式湿法球磨机“粗磨配浆一体化”工艺，以高岭岩型煤矸石为原料，制备超细煅烧高岭土产品，实现了规模化和工业化，产线规模10万t/年；在煤炭洗选过程中，大量硫铁矿向矸石富集，因此煤矸石是提取黄铁矿的有效原料。韦敏等[36]通过浮选试验对黄铁矿进行了综合回收，以硫酸调节矿浆pH，添加活化剂、起泡剂和捕收剂进行了试验，精矿中黄铁矿品位83.96%，回收率45.15%，达到国家优等品Ⅰ级标准；煤矸石还含有多种金属元素，是储备战略金属元素的廉价原料。Qi等[37]采用“低温联合焙烧—水浸法”从煤矸石中提取有价元素并制得吸附材料。其中，硫酸铵分解成硫酸氢铵，并与高岭石反应生成硫酸铝铵，Al、Fe、Ga、Li、Mg、Sr、Ti和V在焙烧过程中具有强相关性，氯化铵与硫酸铵联合焙烧有利于Al和Li的溶解。研究煤矸石回收多金属技术，对其有价成分充分利用，不但拓展了金属资源储备方式，而且经过回收处理的煤矸石重金属含量降低，有利于其后续的处理利用。

6）制备多孔材料

多孔地聚合物是一种环保材料，结合了地聚合物和多孔材料的特点，具有机械强度高、导热系数低和化学稳定性好的优点。利用煤矸石为原料制备多孔地聚合物、沸石、气凝胶和多孔碳材等多孔材料的研究日渐兴起，为煤矸石高值化利用开辟了新道路。

煤矸石可用来制备地聚合物[38-39]。YAN等[40]首次将煤矸石微球加入地聚合物基质中，制备了一种新型的多孔煤矸石多孔微球/地聚合物（CG/KGP）复合吸附剂（见图7），研究了煤矸石微球预煅烧温度对吸附剂微观结构、比表面积和亚甲基蓝吸附性能的影响。结果表明，CG/KGP的吸附性能优于纯KGP样品。当预煅烧温度为900°C时，亚甲基蓝的吸附能力最高，为24.6mg/g，且去除率为98%。Li等[41]在微波能量下，将碱活化剂与自燃煤矸石简单混合后，于15min内快速获得多孔地聚合物。

沸石材料有均匀的纳米级沟槽和空腔体，具有比表面积高、热稳定性好和离子交换能力强的优点，广泛应用于吸附剂、离子交换剂和多相催化等领域[42-45]。沸石可以以硅铝为材料源，在高温有压环境中，经一段时间的结晶获得。富含硅铝的煤矸石可作为生产沸石的原材料[46-47]。CHEN等[48]通过酸浸和煅烧对煤矸石进行预处理，经600℃碱熔、110℃水热处理后得到比表面积706.91m2/g的NaX沸石。QIAN等[49]以煤矸石为原料，采用碱熔-水热法合成了具有高比表面积（542.17m2/g）和Ca2+交换能力（358mg/g）的NaA沸石分子筛。Zhou等[50]以煤矸石为原料，采用水热法合成沸石分子筛，通过连续碱浸和超声波调整了沸石的孔隙结构，提高了沸石对Cu2+和罗丹明B的吸附能力。利用煤矸石制备沸石大幅降低了原料成本，经济效益显著。但需要注意的是，煤矸石中Fe、Ti和有机质等成分会影响沸石产品性能，需在制备中去除。

硅气凝胶和硅氧化铝气凝胶是目前最常制备的气凝胶。ZHU等[51]通过一步疏水和大气干燥从回收的富硅煤矸石中提取二氧化硅，制备了颗粒状二氧化硅气凝胶，提出了酸碱两步和一步改性工艺。获得密度0.19g/cm3的轻质气凝胶，且该材料具有高比表面积(＞60m2/g）和高孔隙率（>90%）的纳米结构。GU等[52]以无机煤矸石为原料，在多孔琼脂糖气凝胶球中制备出SiO2-Al2O3气凝胶，通过三甲基氯硅烷改性和化学气相沉积法制备SiO2-Al2O3/琼脂糖复合气凝胶球（SCABs）。SCABs具有独特的纳米级互穿网络结构，质轻、疏水性强、热稳定性和隔热性好的特点，比表面积高达538.3m2/g。

多孔碳材料在吸附方面具有巨大的应用潜力，受到广泛关注。QIU等[53]通过从生物质中直接热解并用铁离子改性煤矸石制备了一种工业固废/生物炭复合吸附剂材料。WU等[54]人采用类似于煤矸石腐殖酸的方法，通过获得丰富的吸附位点和大的比表面积制备多级多孔碳。煤矸石经过改性后制备多孔生物炭材料解决了原生物炭作肥料缓释效率有限的问题。WANG等[55]采用一步热解法制备了一种新型的煤矸石/生物炭复合材料。用破碎机将脉石破碎成小于2cm的颗粒，然后研磨3小时。球磨后，煤矸石粉在80°C干燥后磨成粉末。然后，将原料和煤矸石以湿质量比2：1混合，用水浸泡，均匀搅拌，在80°C条件下干燥，来制备改性生物炭原料。以煤矸石制备多孔材料，产品性能良好，是其高值化应用的新兴方式。目前尚处于研发阶段，制备过程中还存在二次化学污染和添加剂利用率低等问题，需在现有工艺基础上加以改进。

2.2  环保应用

煤矸石的物化性质使其可以在污水处理和土壤修复领域发挥作用，达到以废治废的环保效果。

1）污水处理

煤矸石具有多孔结构，可以有效吸附废水中的重金属离子[56]，固废煤矸石处理液废，保护环境的同时，也有良好的经济应用潜力，研究现状见表2。

2）土壤改良

土壤是人类社会生产活动的重要物质基础。随着我国工业化进程推进，各种原因综合影响造成了土壤污染严重。固废煤矸石能提高土壤孔隙率和存水率、增强土体稳定性抗流失，且量大价低易取，用于改良受损土壤具有很大优势。

GAO等[61]研究了废煤矸石对分散土的分散性、水稳定性和力学性能的改善作用及相应机理。制备了1~10依次编号的分散土壤样品，固化0~28d；采用针孔试验、立方样品屑试验和重塑球样品屑试验对土壤样品的分散性和水稳定性进行了评价，结果表明：煤矸石可抑制土的分散性，增强分散土的水稳定性，进而将分散土改造为非分散土。当煤矸石含量从1%增至10%以及固化时间从0d增至28d时，抗压强度和拉伸强度分别增加了591%和192%。HANG等[62]以煤矸石（GE）为原料，采用低温辅助碱焙烧法合成了一种新型改性煤矸石材料（MGE），并应用于镉（Cd2+）在污染土壤中的固定化。结果表明，在MGE表面存在大量的活性基团Si-O、Al-O、Fe-O、-OH、-CO和-COOH，这些基团有利于Cd2+的去除。

在农业中，煤矸石富含有机质和其他矿物成分，可提高土壤营养元素含量，改善修复盐碱土壤和沙土[63]。王琼等[64]利用高硫煤矸石为土壤改良剂，该方法可增加盐碱土电导率值和土壤盐分，还可以调节土壤的酸碱度。GE等[65]利用磷酸改性水炭和煤矸石分子筛的混合物改善了土壤有机碳、电导率和脱氢酶活性，增强土壤理化性质的同时可作为富磷肥促进植物生长，并且该复合物还能有效降解土壤中的有机化合物、重金属等有毒污染物。WANG等[66]利用煤矸石为原料，采用一步热解法制备了一种新的生物碳复合材料。研究表明，该材料可以用作回收磷的缓释肥料。经过加工，煤矸石从破坏土壤的固废变成了土壤改良剂。此类技术规模化应用，可以消纳大量煤矸石，并且解决困扰已久的荒废土地问题，为国家增加大量农业用地，为粮食安全提供保障。

结语

煤炭行业将向低成本、低能耗、低污染方向发展。煤矸石综合利用不仅能有效减少固体废弃物，还能部分缓解我国能源、资源短缺的现状，对国家建设资源节约型、环境友好型社会具有重要意义。现有的煤矸石综合利用取得了一定的进展，但实际资源化利用率不高，高值化规模利用研究不足，针对上述问题，从以下3个方面提出建议：

a.在政策调控方面：①我国煤矸石空间分布不均衡且成分差异较大，在全面分析各地煤矸石理化性质的同时，政策上宏观调控分配资源，深化不同区域不同类型煤矸石综合利用的模式。②当前市场对于煤矸石利用类产品的认可度接受度还未完全打开，应给予利好政策支持，让煤矸石利用类产品进入市场。拓宽市场的同时，与同类其他产品的竞争也有利于煤矸石类产品优化升级。

b.在研究方向方面：煤矸石高值高效多元化利用是趋势，但目前很难做到规模化消纳煤矸石。应加各学科领域的交叉研究，继续丰富煤矸石利用方式，由浅入深、由少到多，逐步扩大煤矸石利用方式，提升煤矸石利用效率和利用价值。

c.在市场应用方面：在大规模工业化应用方面，应降低产品成本，评估长期使用性能；对需求量小、附加值高、使用范围广和长期用量大的产品也应继续开发，可以制成初级产品供下游企业使用，从而使煤矸石持续性利用。

d.在具体利用方面：①利用煤矸石制备环保建材、陶瓷和多孔材料时，制备工艺流程中往往需要较高温度，存在综合成本高等缺点，需研究高效低成本的工艺；②在煤矸石制备沸石分子筛及提取元素产品过程中，化学试剂的使用会产出较多酸碱废液，存在二次污染的风险，还需提出改进，或使用环保型试剂来替代，或将废液用于其他工艺流程再次利用处理；③煤矸石充填及用作土壤改良剂，残存重金属元素可能在农产品中富集，因此当煤矸石应用农作土壤时，应加强前期重金属处理以及后续重金属含量的监测，确保土壤符合环保标准。

固废煤矸石的综合利用，还需加深对煤矸石特性的全面研究分析，以拓展煤矸石应用领域、提高煤矸石的高值化利用率等为目标，探索煤矸石高效利用新技术，研发相应新设备，将煤矸石变废为宝，使其成为国家发展新的助力。

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