英文原题：Unraveling the Phase Behavior of All-Conjugated Donor−Acceptor Block Copolymers through Molecular Engineering
通讯作者：彭娟
作者：展豪、郑浩、董永杰、赵清清、骆雪冰
背景介绍
嵌段高分子由于其特有的微相分离特性和特征尺度一直是高分子领域研究的热点。共轭高分子是一类具有特殊的力学、导电性能或光电功能的半刚性链高分子。全共轭嵌段高分子材料结合两者的特点，既具有新颖独特的凝聚态结构，又可能具备良好的物理性能。然而，共轭刚性链有取向和结晶行为，其和微相分离行为的竞争使体系微观结构生成和演化路径趋于复杂化。因此，研究全共轭嵌段高分子的微相分离和结晶两种基本相变如何相互作用，是高分子凝聚态物理研究中的难点之一，也是高分子物理领域十分关注的问题。
文章亮点
1、该工作将Kumada和Stille偶联反应相结合，成功合成了一类新型给体-受体类全共轭嵌段高分子，聚(3-烷基噻吩)-b-聚异靛青(P3AT-b-PII2T)；
2、通过分子工程包括调节P3AT的侧链长度、P3AT和PII2T的嵌段比例，以及对体系进行热退火，有效调控了P3AT-b-PII2T的相行为，揭示了P3AT和PII2T之间发生微相分离各自结晶和作为整体一起结晶的相转变机制。
图文解读
首先，作者采用Kumada 聚合制备了P3AT-Br作为大分子前体，然后采用Stille偶联合成了一系列以P3AT为给体，PII2T为受体的给体-受体类全共轭嵌段高分子P3AT-b-PII2T (图1)。其中P3AT的烷基侧链长度可调，包括聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩)(P3OT)和聚(3-癸基噻吩)(P3DT)，P3AT和PII2T的嵌段比例可控。
图1. 全共轭嵌段高分子P3AT-b-PII2T的合成及相行为变化示意图。
随后，作者以P3AT-b-PII2T(1:1)为对象，利用GIWAXS、SAXS、AFM等研究了P3AT烷基侧链长度对整个体系相行为的影响。结果表明：当聚噻吩的烷基侧链较短时(如P3HT)，由于P3HT与PII2T之间较大的层间距(d100)的差异，和差别很大的结晶动力学，P3HT-b-PII2T发生明显的微相分离，P3HT和PII2T形成各自结晶的相区(图2)。有趣的是，随着聚噻吩烷基侧链的增长(如P3OT和P3DT)，它们和PII2T之间的层间距更加接近, 更有利于成膜过程中不同嵌段烷基侧链的相互穿插排列。因此P3OT-b-PII2T和 P3DT-b-PII2T在成膜后不同嵌段作为整体一起结晶，在(100)方向表现为单一的层间距(图2)。
热退火可以使嵌段高分子朝热力学更稳定的方向运动，因此作者将不同烷基侧链长度的P3AT-b-PII2T薄膜进行热退火处理(150 °C和270 °C)，研究热退火对体系相行为的影响(图2)。发现P3HT-b-PII2T和P3DT-b-PII2T在热退火过程中分别保持微相分离和作为整体结晶的结构，而P3OT-b-PII2T则在加热过程中发生了从P3OT和PII2T作为整体结晶到各自分别结晶的相转变(图2、3)。作者也研究了P3AT和PII2T的嵌段比例的影响。以P3OT-b-PII2T为例，当P3OT:PII2T的嵌段比例相差较大时(如4:1和1:4)，占主要组分的嵌段主导了整个嵌段高分子的结晶，含量较少嵌段的结晶被极大抑制。
更进一步，作者将体系拓展至P3AT-b-PNDI2T系列，探索受体嵌段的主链结构对其相行为的影响。研究发现，P3AT-b-PNDI2T表现出和P3AT-b-PII2T类似的相行为，当P3AT和PNDI2T具有接近的烷基侧链长度和合适嵌段比例时，P3AT和PNDI2T容易作为整体一起结晶，而高温热退火会促使体系朝微相分离的方向运动。
图2. 全共轭嵌段高分子P3AT-b-PII2T(1:1)的初态及热退火后的GIWAXS结果。
图3. 全共轭嵌段高分子P3OT-b-PII2T (1:1)的初态及热退火后的相区结构示意图。
总结/展望
该工作展示了一种将Kumada和Stille偶联反应相结合来合成给体-受体类全共轭嵌段高分子的有效策略，该方法有望拓展到获得更多的给体-受体类嵌段高分子。更重要的是，通过分子工程和热退火协同调控了P3AT-b-PII2T和P3AT-b-PNDI2T两种嵌段高分子的相行为，为深入理解给体-受体类嵌段高分子的相行为提供了研究思路和一定见解。
扫描二维码阅读英文原文
Macromolecules 2024, ASAP
Publication Date: June 21, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00113
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Marc A. Hillmyer
University of Minnesota
Macromolecules 发表有关聚合物科学所有方面的原创性、基础性和有影响的研究。收录有关聚合物科学所有基本领域的原创研究，包括合成、聚合机理和动力学、化学改性、溶液/熔体/固态特性，以及有机、无机和天然聚合物的表面性质。
2-Year Impact Factor
CiteScore
Time to First Peer Review Decision
5.1
9.3
33.3
