英文原题：An Aggregation-Induced Emissive Platinum(II) Metallacycle as the Energy Donor of Rhodols for Ratiometric Detection of Hydrazine
通讯作者：张灯青，易涛，东华大学
作者： Dengqing Zhang (张灯青), Senkun Liu (刘森坤), Xiang Yang (杨祥), Bei Jiang (江背), Ke Ma (马珂), Jie Yang (杨洁), Xiaojuan Yuan (袁小娟), Tao Yi (易涛)
背景介绍
肼（N2H4）在工业农业领域应用广泛，但含肼的废物会污染土壤，破坏水循环和生态系统。当 N2H4经皮肤、呼吸道或口腔进入人体时，会对肺、肾、肝以及神经系统造成伤害。因此开发灵敏、便捷的方法检测环境中的N2H4含量对于环境保护和公众健康至关重要。与传统方法相比，荧光探针因其高灵敏度、高选择性、快速响应和用户友好性而受到广泛关注。但大多数报道的N2H4荧光探针所依赖的荧光信号输出只有荧光强度的变化，并且斯托克斯位移较小，很难实现N2H4的定量检测。与荧光强度单一变化的开启/关闭型荧光探针相比，比率型荧光探针具有双发射荧光变化的特征，能够提供自校准，大大提高了检测的灵敏度和可靠性。而大的斯托克斯位移能够有效地分离发射信号和激发信号，从而消除背景自发荧光的干扰，提高检测灵敏度。此外，由于常规荧光分子水溶性较差，在水中聚集后会引起荧光猝灭(ACQ)效应，许多N2H4荧光探针在水溶液中的荧光量子产率很低。因此，设计一种可在水溶液中使用的具有大斯托克斯位移的比率型N2H4荧光探针对于实现环境中N2H4的精准检测具有重要意义。
文章亮点
近日，东华大学张灯青、易涛教授在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了以聚集诱导发光（AIE）铂(II)金属环作为Rhodols（一种呫吨染料）的能量供体构筑比率型荧光探针，实现对N2H4高灵敏检测的研究工作（图1）。该课题组在之前的工作中已经证明聚集诱导发光铂(II)金属环可以作为人工光捕获体系（ALHS）的能量供体，将光能传递给合适的能量受体（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1313−1317；J. Mater. Chem. C, 2022, 10, 12332-12337；Adv. Healthcare Mater. 2023, 2300377）。当利用ALHS构筑荧光探针时，能量供体和受体之间的能量传递有利于构建斯托克斯位移较大的比率型荧光探针。在该工作中，所构建的AIE活性铂(II)金属环（TPEMe）在水溶液中自组装形成表面带正电荷的纳米颗粒，带负电荷的能量受体（Rhodols）可以通过静电相互作用与纳米粒子紧密结合，从而有助于构建稳定的ALHS。在ALHS中，少量的能量受体可以很好地分散在能量供体的自组装体中，有效避免受体的聚集诱导荧光猝灭，从而在水溶液中实现对N2H4的高灵敏比率检测。
图1. 人工光捕获体系的构建及其对N2H4的响应示意图。
作者首先设计合成了无荧光的P1、P2和P3染料，该类染料可以与N2H4发生反应导致酯基断裂从而生成荧光化合物RL（一种Rhodols衍生物）（图1）。当TPEMc和P1/P2/P3构成的主客体超分子体系在水体系被激发时只能观察到TPEMc自身的荧光发射（500nm），只有在肼存在时生成RL才能实现从TPEMc到RL的荧光共振能量转移，500nm处荧光减弱，而550nm的荧光增强（图2）。体系的相对荧光强度I550/I500与肼浓度成良好的线性关系。TPEMc+P1，TPEMc+P2和 TPEMc+P3 体系对肼的检测限分别为32.4nM，64.0 nM和53.5nM。阳离子(Na+, K+, Al3+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Zn2+, Cu+, Fe3+, NH4+), 阴离子(NO3−, SO42−, NO2−, CO32−, Cl−, Br−, I−, SO32−∙HCO2−) 和氨基酸 (组氨酸, 丙氨酸, 赖氨酸, 亮氨酸, 精氨酸, 半胱氨酸)均不会对肼的检测产生干扰。
图2. (a) TPEMc+P1 (b) TPEMc+P2 (c) TPEMc+P3在H2O-DMSO (9:1, v/v, 10 mM HEPES缓冲液，pH 7.4)中加入不同浓度N2H4 (TPEMc:P1/P2/P3 = 25:3)后的荧光光谱(λex=320 nm)。(d)在λ=500nm处，TPEMc+P1(25:3)和TPEMc+P1+N2H4的荧光衰减谱;(e) 在λ=500nm处，TPEMc+P2(25:3)和TPEMc+P2+N2H4的荧光衰减谱;(f) 在λ= 500nm处，TPEMc+P3(25:3)和TPEMc+P3+N2H4的荧光衰减谱。(g) TPEMc+P1相对荧光强度(I550/I500)与N2H4浓度(0–90 μM)的线性关系图。(h) TPEMc+P2相对荧光强度(I550/I500)与N2H4浓度(0–120 μM)的线性关系图。(i) TPEMc+P3相对荧光强度(I550/I500)与N2H4浓度(0–90 μM)的线性关系图。
TPEMc和P1/P2/P3构成的体系响应肼后荧光颜色的变化与智能手机上的RGB分析相结合，可直观定量地检测水溶液中的N2H4，而无需任何昂贵的仪器设备。当肼的量从0μM增加到160μM时，试纸条的荧光颜色从青色变为黄色，RGB值(R/B)与肼浓度之间成良好的线性关系，线性方程为y=0.55695 + 0.00697x，R2为 0.98554（图3）。实验结果表明：光捕获体系与智能手机的联合使用能够方便快速的用于户外环境中肼含量的检测。
图3. (a) 在0–160μM范围内，RGB值(R/B)随N2H4浓度变化曲线。(b) 含TPEMc+P1的测试条在365nm照射下对不同浓度N2H4的荧光颜色，图像是通过RGB识别生成的色卡。
总结/展望
我们利用N2H4触发人工光捕获体系的荧光共振能量转移过程，实现水溶液中对N2H4的大斯托克斯位移的比率型荧光检测。本文设计的以ALHSs为基础的比率型荧光探针为水溶液中N2H4的可视化检测提供了一个全新的平台。
相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，东华大学张灯青副教授为文章的第一作者，张灯青副教授和易涛教授为通讯作者。
通讯作者简介
易涛 教授
易涛，博士，教授，国家杰出青年基金获得者，入选上海市浦江人才和上海市优秀学术带头人。1987、1990和1998年在北京大学分别获学士、硕士和博士学位，1999-2004年分别在日本京都大学（日本学术振兴会JSPS博士后）、日本东京大学和法国巴黎大学（XI校）从事研究工作，2004年5月加盟复旦大学，2019年加盟东华大学，从事分子/超分子光功能材料，生物分子的荧光检测和成像以及诊疗一体化等方面的研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表研究论文240余篇。被“Nature China”，“Chemistry World”，“Noteworth Chemistry”等国外科技新闻杂志亮点评述。
张灯青 副教授
张灯青，博士，副教授，硕士生导师。2007年在复旦大学获得博士学位，同年进入东华大学工作至今，目前主要从事有机功能材料的合成、组装及其在催化、传感、防伪、抗菌、光动力治疗、光热治疗等方面的研究工作。迄今在国际知名期刊上发表SCI收录论文40余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Adv. Healthc. Mater.、J. Mater. Chem. C等。主持国家自然科学基金、上海市自然基金、教育部博士点基金等项目多项。
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ACS Appl.Mater.Interfaces 2024, ASAP
Publication Date: October 7, 2024
https://doi.org/10.1021/acsami.4c12744
Copyright © 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Xing Yi Ling
Nanyang Technological University
Deputy Editor
Peter Müller-Buschbaum
Technische Universität München
ACS Applied Materials & Interfaces为化学家、工程师、物理学家和生物学家等的跨学科领域提供服务，重点探索如何具体应用开发新材料和研究界面过程
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