英文原题：Helical Star-Shaped Bottlebrush Polymers: from Controlled Synthesis to Tunable Photoluminescence and Circularly Polarized Luminescence
通讯作者：Na Liu*, and Zong-Quan Wu*
作者：Shi-Yi Li, Bing-Hui Duan, Jing Luo and Zheng Chen
背景介绍
瓶刷聚合物是一种侧链密集接枝到聚合物主链上的接枝聚合物。这种独特的结构使它们具有更强的链缠结性和更高的官能团密度，广泛应用于表面活性剂和药物输送等领域。然而，由于主链结构受限，要在每个主链原子上接枝侧链并非易事。聚异腈作为一种 C1 聚合物，可以在每个主链原子上接枝。由此产生螺旋主链上密集接枝的瓶刷聚合物可能会显示出有趣的发射、光学和圆偏振发光（CPL） 特性。星形聚合物通常由一个带有多功能基团的中心点作为 “核”，与该中心点相连的聚合物链作为 “臂”。由于密集接枝的瓶刷臂的空间位阻阻碍了它们的可控加入，带有瓶刷臂的星形聚合物很难制备。在本文中，我们以四苯基乙烯为 AIE 核心，以接枝了聚（L/D-乳酸）（PLLA/PDLA）的聚异腈为臂，利用多官能化钯（II）催化剂可控合成星形螺旋瓶刷聚合物。虽然聚异腈瓶刷不含生色团，但密集接枝的侧链赋予了其聚集诱导发光（PIE）特性。通过调节 AIE 核心和 PIE 臂的发射，这些手性材料显示出可调的光致发光和 CPL。
文章亮点
1. 利用多官能化钯(II) 催化剂来引发聚异腈大单体的活性聚合，产生具有可控分子量和低分布宽度的螺旋星形瓶刷聚合物。
2. 通过调节星形聚合物的核心与臂的发射，可以得到具有可调光致发光和圆偏振发光的手性材料。
图文解读
我们首先设计并合成了以四苯基乙烯（TPE）为核心的四臂 Pd(II) 催化剂（catalyst-TPE-QA）。为了进行比较，还制备了以苯为核心的三臂 Pd(II) 催化剂（catalyst-TA）。然后，以羟基官能化的苯基异腈作为引发剂，对相应的 L-和 D-内酯进行开环聚合反应，得到在 PLLA 和 PDLA 末端具有可聚合的 L-或 D-苯基异腈的异腈大单体（LPI-PLLAm 和DPI-PDLAm）。使用catalyst-TPE-QA 或catalyst-TA 以不同的大单体和催化剂进料比对大单体进行聚合。得到了四臂瓶刷聚合物 [TPE-QA-(LPI-PLLA40)n] 和三臂瓶刷聚合物 [TA-(LPI-PLLA40)n]（图1）。所有聚合物的 SEC 曲线都显示出单一的洗脱峰。合成的瓶刷聚合物的分子量随着大单体和催化剂进料比的增加呈线性增长趋势。所有聚合物的分布宽度均小于 1.25。这些结果表明，大单体的末端异腈在多功能钯催化剂的作用下，按照活性链增长机制进行聚合，制备出具有可调组分、可控分子量和低分布宽度特性的瓶刷聚合物。
图1. 螺旋星形瓶刷聚合物的合成
在四氢呋喃（THF）中的圆二色性（CD）和紫外吸收光谱在250-500nm的吸收区域显示了瓶刷聚合物的π共轭聚（苯基异腈）主链的特征吸收，表明螺旋聚（苯基异腈）结构的形成。此外，随着TPE-QA-(LPI-PLLA40)n的聚合度增加，荧光光谱的峰值从550 nm移到440 nm，溶液颜色从黄色迅速转变为蓝色（图2a）。当使用甲苯作为溶剂时，溶液的颜色从黄色缓慢转变为蓝色（图2b）。相比之下，TA-(LPI-PLLA40)n在THF和甲苯溶剂中均表现出相同波长的蓝色发射。为了探索TPE-QA-(LPI-PLLA40)n的发光机制，我们测试了其在不同浓度下的荧光。在这两种溶剂中，在低浓度下都表现出蓝光发射，荧光光谱的峰值随着浓度的增加而逐渐变化。基于这些结果，我们提出了一种可能的机制。当聚合度较低时，聚合物链位阻相对较小，聚合物核心的TPE会因π-π相互作用而聚集，从而产生AIE效应并发出黄色荧光。随着聚合度的增加，聚合物链位阻增加，TPE单元难以聚集，聚合物的荧光颜色逐渐变为瓶刷臂PIE效应发出的蓝光。当溶剂改变时，由于聚合物在THF中的高溶解度，TPE单元难以聚集，因此在较低的聚合度下发生向蓝色的转变。相比之下，由于聚合物在甲苯中的溶解度较低，TPE单元很容易聚集，只有在较高的聚合度时才会开始向蓝光转变。动态光散射分析表明，聚合物的聚集体尺寸随着聚合度的增加而逐渐增加。甲苯中的聚集体尺寸大于THF中的聚集体。上述猜测得到了进一步证实。
图2. TPE-QA-(LPI-PLLA40)n在不同聚合度（a）的THF和（b）的甲苯中的PL光谱和发光照片。
我们合成的瓶刷聚合物既具有旋光活性又具有荧光特性，因此我们研究了它们的圆偏振发光（CPL）性质。TPE-QA-(LPI-PLLA40)n具有可调的CPL，随聚合度和溶剂的变化而变化（图3a和3b）。
图3. TPE-QA-(LPI-PLLA40)n在THF（a）和甲苯（b）中的CPL光谱。
总结/展望
综上所述，我们制备了多种高活性炔钯催化剂，并聚合了末端带有苯基异腈的聚（L/D-乳酸）大单体，获得了具有多种拓扑结构的瓶刷聚合物。以 TPE 为核心的瓶刷聚合物具有独特的光致发光和CPL特性。聚合物溶液的光致发光和 CPL 可通过改变瓶刷臂的聚合度和溶剂来调节。这种独特的发光行为使我们能够构建多色荧光显示，并有望应用于信息加密领域。我们的研究为制备星形聚合物提供了一种新的方法，也为构建多色 PIE 聚合物提供了一种新的设计理念。
通讯作者信息：
吴宗铨 教授
吴宗铨，吉林大学化学学院，超分子结构与材料国家重点实验室教授，博导。2011年入职合肥工业大学，并获得国家海外引进优秀青年人才，2016年获得国家基金委优秀青年科学基金。2022年入职吉林大学，入选教育部高层次人才计划。课题组主要从事光学活性手性高分子研究工作，发展高效的手性分离试剂和催化剂。组内气氛融洽，团结友爱，是一支积极进取，共同追求科学真理和创新突破的科研团队，欢迎报考硕士、博士，申请科研助理和博士后。
个人主页：
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ACS Macro Lett. 2024, 13, XXX, 1396–1402
Publication Date: October 8, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00508
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Stuart J. Rowan
University of Chicago
ACS Macro Letters 收录当代软物质科学各个领域的研究成果。在该科学中，大分子发挥了关键作用，包括纳米技术、自组装、超分子化学、生物材料、能量产生和存储以及可再生/可持续材料。
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