英文原题：All-Polylactones Nano-objects Prepared by a One-Pot Ring-Opening Polymerization-Induced Self-Assembly Process
通讯作者：王国伟 (Guowei Wang), 复旦大学高分子科学系
作者：申鼎 (Ding Shen), 史柏扬 (Boyang Shi), 周鹏 (Peng Zhou), 李迪 (Di Li), 朱文涯 (Wenya Zhu), 王国伟 (Guowei Wang)
背景介绍
聚合诱导自组装（PISA）可以简便地制备高固含量(高达50% w/w)的纳米自组装体，大大促进了PISA的应用研究。然而，在大多数PISA体系中，成核嵌段是不结晶的。当将结晶嵌段（如聚内酯）引入PISA中使，结晶将成为主要驱动力，这将形成不同于传统PISA的纳米自组装体。开环聚合诱导自组装（ROPISA）是制备聚内酯核纳米自组装体的一种高效方法。在前期的研究工作中，他们使用端羟基聚异丁烯（PIB-OH）为壳，聚己内酯（PCL）或聚戊内酯（PVL）为核进行了ROPISA研究（Macromolecules, 2023, 56(13), 4814-4822）。虽然丰富了大引发剂和成核嵌段的种类，但仍然需要两步完成。因此，他们希望能进一步简化合成路线来制备聚内酯纳米自组装体，从而推动其实际应用。
文章亮点
1. 以非晶聚乳酸（PDLLA）为稳定剂/大引发剂，以结晶聚乳酸（PLLA）为成核嵌段，采用一锅ROPISA法制备了全聚乳酸纳米自组装体。
2. 采用类似策略制备得到了聚己内酯-b-聚乳酸（PCL-b-PLLA）或聚戊内酯-b-聚乳酸（PVL-b-PLLA）纳米自组装体，证明该方法具有良好的普适性。
3. 采用4,4’-二氧杂环己烷-7,7’-二酮（BOD）双内酯为交联剂，在聚合最后阶段将全聚乳酸纳米自组装体末端的活性种进行原位交联，制备得到了交联稳定的纳米自组装体，且交联可明显提升纳米组装体的热稳定性。
图文解读
最近，复旦大学高分子科学系王国伟副教授课题组以1-十四醇、甲苯、DBU、D,L-LA和L-LA为引发剂、溶剂、催化剂和单体，通过ROPISA过程制备了以非晶PDLLA为稳定剂/大引发剂和结晶PLLA为核的全聚乳酸纳米自组装体。PCL-b-PLLA或PVL-b-PLLA纳米自组装体的制备过程也可采用类似的策略。如图1所示，在聚合最终阶段，还可采用BOD将全聚乳酸纳米自组装体末端的活性种进行原位交联，进一步稳定了纳米自组装体。
图1. ROPISA过程和全聚内酯纳米自组装体交联/稳定的示意图。
在设定固含量为10% w/w和PDLLA的聚合度（DP）为35左右时，通过改变DPPDLLA/DPPLLA，他们采用高反差透射电镜（HCTEM）跟踪了PDLLA-b-PLLA纳米自组装体的形貌。如图2所示，在DPPDLLA/DPPLLA从3.50至0.22的范围内，实现了纳米自组装体从球形形貌向菱形形貌转变的过程。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）得到PDLLA34-b-PLLA18和PDLLA33-b-PLLA66纳米自组装体的图像与HCTEM得到的图像一致。研究结果也表明，由HCTEM观察到菱形形状的纳米自组装体与通过广角X射线散射（WAXS）测定的（110）/（200）晶面精确匹配，且b到a方向的纵横比约为0.58。
图2. （a-f）由不同DPPDLLA/DPPLLA得到的PDLLA-b-PLLA纳米自组装体在甲苯中的HCTEM图；（a'，d'）对应纳米自组装体的FESEM图；HCTEM和FESEM测试时，将纳米自组装体稀释成0.07～0.2% w/w的分散体进行测试，铜网上的样品未染色；（i） PDLLA34-b-PLLA18和PDLLA32-b-PLLA66纳米自组装体的WAXS图。
如图3所示，ROPISA过程具有可控性，且单体可在特定聚合时间内完全转化，在消耗完L-LA单体后，通过添加BOD，他们实现了纳米自组装体中PLLA核的原位交联。稳定的PDLLA43-b-PLLA42纳米自组装体在二氯甲烷（DCM）中具有与不稳定纳米自组装体相似的球形形貌。由于DCM是PLLA和PDLLA的良溶剂，因此，在DCM中保持的球形形貌证实了纳米自组装体被成功交联。利用同样方法，也制备得到了稳定的PCL53-b-PLLA42和PVL61-b-PLLA43纳米自组装体。
图3. （a）在聚合最终阶段通过BOD交联纳米自组装体成核嵌段的示意图，PDLLA（PCL或PVL）、LLA和甲苯分别为稳定剂/大引发剂、单体和溶剂；（b-d）稳定纳米自组装体在DCM中的HCTEM图，样品在DCM中稀释成0.1～0.2% w/w分散液，且在铜网上不染色；（e-g）稳定和不稳定纳米自组装体在不同溶剂中的DLS结果，样品稀释成0.2～0.4% w/w分散液。
总结/展望
以非晶PDLLA为壳，结晶PLLA为核，他们采用一锅ROPISA法成功制备了高固含量的全聚内酯纳米自组装材料。以PCL或PVL为壳，PLLA为核，同样制备出了全聚内酯纳米自组装体，说明ROPISA对聚内酯体系具有广泛的适用性。采用双内酯BOD试剂对活性种进行原位交联，可以有效地稳定所形成的纳米自组装体。进一步的热分析研究结果证明，交联稳定能显著提高纳米自组装体的热稳定性。本研究表明，ROPISA是制备聚内酯纳米自组装材料的有效方法，显示了其潜在的应用价值。
相关论文发表在Macromolecules上，复旦大学高分子科学系博士研究生申鼎为文章的第一作者，王国伟副教授为通讯作者。
通讯作者信息：
王国伟 副教授
王国伟，男，1978年生.复旦大学高分子科学系副教授。2001、2004年分别在中北大 学、郑州大学获得学士、硕士学位。2007年获复旦大学理学博士学位。2007年7月于复旦大学高 分子科学系工作至今。2015~2016年在卡内基梅隆大学作访问学者。2011年度获教育部自然科学 二等奖，2012年度获上海市自然科学三等奖，2017年度获上海市浦江人才计划项目支持。研究 领域：高分子合成方法学研究、聚合物自组装研究、复杂结构聚合物的合成及性能研究、功能化 聚醚的合成及应用研究等。
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Macromolecules 2024, ASAP
Publication Date: September 19, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01334
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Marc A. Hillmyer
University of Minnesota
Macromolecules 发表有关聚合物科学所有方面的原创性、基础性和有影响的研究。收录有关聚合物科学所有基本领域的原创研究，包括合成、聚合机理和动力学、化学改性、溶液/熔体/固态特性，以及有机、无机和天然聚合物的表面性质。
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