Macromolecules | 高分子手性调控液-液界面的相转变行为

文摘   2024-10-06 09:36   湖南  

英文原题:Polymer Chirality Modulates Phase Transitions at Liquid–Liquid Interfaces

通讯作者史伟超 (Shi, Weichao)

作者陈晓彤(Chen, Xiaotong),陈阁(Chen, Ge)


背景介绍


手性分子广泛存在于自然界中,对材料的结构和性质具有显著影响,了解分子手性与宏观相行为之间的关系是化学、生物和材料领域共同专注的关键问题。过往对于手性小分子的研究表明:手性分子具有完全相同的化学组成,只有空间结构略有差异,表现出良好的相容性,几乎不可能自发地发生相分离。与结构简单的手性小分子相比,手性高分子具有分子量可以调控的优势,使其具有可调节的分子链构象、分子间相互作用,以及更复杂的相转变行为。例如,聚乳酸是一种广泛使用的生物相容、生物可降解的高分子材料,包含左旋 (PLLA)、右旋 (PDLA)和内消旋(mPLA)三种分子链结构,经过熔体或溶液加工后,在食品包装、药物递送和医疗器械等领域有重要应用。以往大量的工作深入研究了聚乳酸的结晶行为,通常默认不同手性的聚乳酸完全混溶。近年来,极少数研究开始对聚乳酸的相容性提出了质疑,但至今仍缺少直接的相分离实验证据和深入的热力学理论认识。


文章亮点


1、本研究首次给出了聚乳酸液-液相分离的实验证据,澄清了长期以来关于手性聚乳酸混合物相容性的疑问。

2、本研究测量了聚乳酸溶液进行液-液相分离和结晶相转变的热力学相图,定量揭示了手性聚乳酸对映体之间存在约0.0050 kT的微弱排斥相互作用 (kT为热能,室温下为4.1×10-21 J),为后续深入研究提供了实验和理论基础。


图文解读


作者采用微流控技术制备了以聚乳酸溶液为油相的双乳液液滴,通过控制溶剂的缓慢挥发,液滴在经过不同的相转变过程后,最终固化形成结构多样的微胶囊结构。对于PLLA/mPLA的混合物溶液(图1a),当分子量较低时,PLLA与mPLA完全混溶,PLLA形成同质结晶,并驱动双乳液发生形变,形成具有单一成核的纺锤形微胶囊(图1b 中红色区域,图1c,d)。随着聚乳酸分子量增大,PLLA和mPLA混溶性降低,发生液-液相分离,液滴形成以mPLA为壳、PLLA为附着球晶的眼球状微胶囊结构(图1b 中蓝色区域,图1e,f)。


图1. 不同分子量PLLA/mPLA/DCM双乳液液滴的相转变过程示意图和微胶囊结构。DCM代表二氯甲烷,是聚乳酸的良溶剂。低分子量混合物通过PLLA的同质结晶形成纺锤形微胶囊,而高分子量混合物由液-液相分离主导形成眼球状微胶囊。


对于PLLA/PDLA外消旋混合物的双乳液(图2),在较低的分子量区间时,PLLA与PDLA分子链快速成核生长,形成由立构复合晶(SC)组成的球形微胶囊(图2b 中紫色区域,图2c,d)。当两种组分的分子量都很高时,PLLA/PDLA溶液首先发生液-液相分离,形成双连续或“海岛”状的PLLA和PDLA富集相域。随后在两相共存的相边界处,形成PLLA/PDLA的立构复合晶,最终在各相域内部分别形成PLLA和PDLA的同质晶体。液滴固化形成的微胶囊具有复杂的多相共壳结构(图1b 中蓝色区域,图2e-h)。


图2. 不同分子量的PLLA/PDLA/DCM双乳液液滴的相转变过程示意图和微胶囊结构。低分子量混合物通过立构复合结晶形成球形微胶囊,而高分子量混合物由液-液相分离主导形成多相共壳微胶囊。


为了更加深入理解聚乳酸溶液的相转变行为,作者分别绘制了高分子量PLLA/mPLA/DCM和PLLA/PDLA/DCM溶液的三元相图(图3)。他们指出,聚乳酸混合物中的液-液相分离归因于分子链中不同对映体单元的手性差异,并根据blob溶液模型和Flory-Huggins理论,计算了PLLA和PDLA链段在DCM溶液中的相互作用参数为χ = 0.0050,表明L-和D-统计链段之间的排斥能仅为0.0050 kT (kT为热能,室温下为4.1×10-21 J)。根据对映体链段间的弱排斥能推算,当聚合物的分子量低于30 kg/mol时,PLLA和PDLA分子链是完全混溶的。随着分子量增加,虽然液-液相分离在热力学上可以发生,但在热力学和动力学上与结晶存在着竞争关系,尤其是在PLLA/PDLA混合物中,快速的立构复合结晶会掩盖液-液相分离的进行,这是很难观察到相分离的主要原因。只有分子量足够大时(对称体系的分子量大于71 kg/mol),液-液相分离才可能优先于结晶发生。


图3. (a) PLLA142k/mPLA66k/DCM和(b)PLLA142k/PDLA142k/DCM溶液的三元相图。黑色曲线为液-液相分离共存线,橙色和绿色线分别代表PLLA和PDLA的同质结晶,紫色线表示PLLA/PDLA的立体复合结晶。黑色和红色图标分别代表HC和SC的饱和浓度。


总结/展望


该研究从实验与理论上分析了手性聚乳酸混合物在双乳液界面处的复杂相转变行为,通过绘制完整的相图,揭示了L和D对映体链段间的弱排斥作用是导致手性聚乳酸间发生相分离的根本原因。这项工作澄清了长期以来关于手性聚乳酸混合物相容性的疑问,同时为利用手性聚合物通过液-液界面相转变调节微胶囊的结构和性能提供了设计原则。这些可调控的多相态微胶囊在药物递送等领域具有潜在应用前景。


通讯作者信息

史伟超 研究员


史伟超,南开大学研究员,化学学院和物理学院博士生导师。课题组以高分子化学和软凝聚态物理为核心,以多学科领域的交叉问题为导向,研究复杂体系中“化学组成--多相态结构--功能性质”之间的关系。具体方向包括:1静电作用下的相转变和凝聚态结构;2 复杂界面上的相转变和凝聚态结构。


https://www.x-mol.com/groups/Shi_Weichao


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Macromolecules 2024, 57, 18, 8851–8860

Publication Date: September 15, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01739

© 2024 American Chemical Society

Editor-in-Chief

Marc A. Hillmyer

University of Minnesota

Macromolecules 发表有关聚合物科学所有方面的原创性、基础性和有影响的研究。收录有关聚合物科学所有基本领域的原创研究,包括合成、聚合机理和动力学、化学改性、溶液/熔体/固态特性,以及有机、无机和天然聚合物的表面性质。

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5.1

9.3

33.3

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