英文原题：Regulating Energy Transfer Pathways to Construct Multicolor Luminescent Lanthanide Metal–Organic Frameworks and Their Multiorder Anticounterfeiting Barcodes and Antibiotic Sensing
作者：Wen-Wen Qin,Hai-Ling Wang,Yun-Lan Li,Fu-Pei Liang,Zhong-Hong Zhu*,Hua-Hong Zou*
图文解读
随着畜牧业的发展和医疗水平的不断提高，各种各样的抗生素已经被大量应用于人类和动物的感染性疾病的预防和治疗中。大量的使用和过度的排放引发的抗生素污染已经成为了一项重大的全球公共卫生问题，抗生素的排放不仅破坏了土壤中的微生物多样性和数量，还助长了超级耐药细菌的产生，对生态环境和人类生命健康已经造成了严重威胁。显然，对抗生素的用量进行严格的管控，并且有效的实现便捷、可视化且高灵敏的检测是预防和改善抗生素污染的重要手段。因此，迫切需要开发能够快速、便捷且高灵敏的检测抗生素的智能传感材料。镧系离子具有复杂的4fn电子构型导致了镧系金属有机框架发射体（Ln-MOFs）具有发射峰窄、荧光单色性好、Stokes位移大和长激发态寿命等众多优势。因此，镧系离子或者团簇作为次级建筑单元（SBUs）与具有“天线效应”的有机配体交替连接组装形成的Ln-MOFs在智能光学传感领域显示出了更为突出的应用前景。值得注意的是，合适的有机配体不仅能够通过天线效应改善Ln-MOFs的发光性能并且能够提升其摩尔吸光系数。此外，Ln-MOFs显示出辨识程度高且可视化的特征发射。这些独特的发光性能导致了Ln-MOFs已经成为了快速、高灵敏且可视化的光响应特定抗生素的理想材料。
另一方面，由于镧系收缩效应，Ln-MOFs的SBUs中的金属中心能够有效被替换从而不影响三维的结构连接。因此，能够将多个发射中心同时引入到Ln-MOFs，从而有效的实现光致发光(PL)的色彩调谐。显然，引入不同的Ln3+以控制能量转移途径是构建具有优异光物理性能和多色发射的Ln-MOFs发射体的有效策略。值得注意的是，具有混合金属中心的SBUs构建的共掺杂Ln-MOFs不仅可以实现从“天线”配体到LnIII发射中心的能量传递，还可以通过调控不同LnIII离子之间的能量分配或者能量转移途径来控制发射颜色的输出。显然，通过调控能量转移途径增强了Ln-MOFs光学性能的多样性，在多重防伪和数据加密领域显示出了巨大的应用潜力。因此，将具有多色发射特性的共掺杂Ln-MOFs的指纹发射谱的信息转化为识别代码进行光谱编码，被认为是设计高安全性和高容量多阶防伪光子条形码的理想编码策略，有望于大幅度提高防伪技术的安全等级。
近期，广西师范大学梁福沛教授、邹华红研究员及广西大学朱忠洪助理教授在ACS Materials Letters上发表题为“Regulating Energy Transfer Pathways to Construct Multicolor Luminescent Lanthanide Metal−Organic Frameworks and Their Multiorder Anticounterfeiting Barcodes and Antibiotic Sensing”的研究论文。该工作通过精心的结构设计及能量转移途径的调控构建了一系列具有多色发射、多重防伪应用及高灵敏光响应抗生素性能的“多合一”的层状的Ln-MOFs （Ln-OAXL和Ln-GLYC，Ln = Tb, Eu）（如图1所示）。通过控制能量传递途径，成功地实现了从黄绿色到红色的一系列多色发射。利用具有多色发射特性的典型指纹发射光谱，将其集成到高容量光子条形码编码库中，采用有效的编码策略，开发出具有先进信息加密能力的多级防伪材料。此外，Tb-OXAL和Tb-GLYC在检测低浓度土霉素时均表现出高灵敏度的光学传感能力。显然，据我们所知，这是利用金属离子掺杂调控能量转移途径的罕见例子，同时也是首次提出如何获得其作为能量传递媒介或发射体的最佳掺杂比例，并实现了多级信息加密和优异的智能光响应抗生素性能。显然，本工作不仅为设计具有优异光学性能的Ln-MOFs及拓展它们的光学应用提供了新的思路，也为合理构建多功能的Ln-MOFs打开了一扇门。
图1. 在一锅条件下原位构建不同的层状Ln-MOFs (Ln=Tb, Eu)的示意图 (A)；利用不同掺杂比例Eu(1-x)Tbx-MOF的光学信息进行多阶防伪的示意图 (B)；Ln-MOFs高效检测oxytetracycline的设计思路示意图 (C)。
值得注意的是，有机连接子C2O42-与次级构筑单元(SBU)TbO6交替连接组装形成了具有高稳定性且蜂窝状拓扑连接的Tb-OXAL和Tb-GLYC（如图2所示）。上述两种差异性的MOFs的可控构建揭示了镧系金属有机框架的结构具有显著的可调控性。此外，利用金属中心共掺杂策略调控了Eu(1-x)Tbx-OXAL和Eu(1-x)Tbx-GLYC的能量转移过程，实现了由黄绿光到红光的系列化的多色发射，并且首次获得了在能量转移过程中TbIII离子作为媒介的最佳掺杂比例（约为80%）和EuIII离子作为发射体的最佳比例（约为3%）（如图3所示）。
图2. Tb-OXAL和Tb-GLYC的单晶结构 (A和E);层状的Tb-OXAL和Tb-GLYC的六边形蜂巢状的排列方式 (B和F);Tb-OXAL和Tb-GLYC均呈螺旋桨状排列的独立单元 (C和G);金属中心Tb1, Tb2的配位构型 (D和H);Tb-OXAL和Tb-GLYC的蜂窝状层状结构 (I和J);Tb-OXAL和Tb-GLYC在不同有机溶剂中浸泡24h后的PXRD图谱 (K和L)。
图3. 不同掺杂TbIII和EuIII比例的Eu(1-x)Tbx-OXAL和Eu(1-x)Tbx-GLYC在365 nm紫外-可见光下的发光照片 (A)；不同掺杂TbIII和EuIII比例的Eu(1-x)Tbx-OXAL和Eu(1-x)Tbx-GLYC在380 nm激发下的固态发光光谱 (B and C)；Eu(1-x)Tbx-OXAL和Eu(1-x)Tbx-GLYC的PL intensity vs. LnIII content (Ln = Tb, Eu)的曲线图 (D and F)；Jablonsky能级图说明Eu(1-x)Tbx-OXAL和Eu(1-x)Tbx-GLYC的能量转移过程 (E and G)；Eu(1-x)Tbx-OXAL和Eu(1-x)Tbx-GLYC的掺杂发光机理示意图 (H)。
值得注意的是，利用具有多色发射特性的Ln-MOFs特有的指纹发射谱，作者提出了一种多阶防伪条形码的设计策略，该设计策略利用了TbIII和EuIII的特征发射峰，这些发射峰的强度和数量可以通过激发波长（380 nm）和MOFs的组成（如Tb和Eu的百分比）进行调制。作为概念演示，通过组合Eu-MOF和Eu(1-x)Tbx-MOF模块作为安全标签，可以在380 nm激发光源下获取子条码，这些子条码可以组合成用于信息存储和防伪的光子条形码（如图4所示）。此外，通过不同响应模块的随机排列组合可以获得更高层次的光子条形码，大大丰富了光子条形码的种类和编码容量，实现了一阶，二阶，三阶甚至n阶防伪检测。
图4. 响应单波长调节的防伪光子条形码的概念验证演示（365 nm） (A)；荧光照片显示编码信息，并根据编码规则进行编码示意图 (B)；光学信息快速提取的多阶防伪策略示意图(C)；利用一阶（F面）、二阶（T面）和三阶（L面）防伪条形码进行多级体积数据加密的示意图 (D)；多阶防伪光子条形码示意图 (E)；Eu-MOF，Tb-MOF，Eu0.5Tb0.5-MOF和Eu0.1Tb0.9-MOF在380 nm激发下的光致发光光谱及相应的一阶(F)、二阶(G)和三阶(H)防伪子条形码组合；组合子条形码，得到特定的n阶的高容量条形码 (I)。
更值得注意的是，Tb-OXAL和Tb-GLYC均对低浓度的土霉素具有可视化程度高、简便且高效的智能光学传感性能，它们的检出限分别低至1.35 μM和7.44 μM，明显优于目前大多数的配合物、石墨烯量子点和碳点等材料（如图5所示）。总之，这两种基于TbIII的MOF对痕量的土霉素具有优异的光学传感性能，为开发快速且高效的抗生素传感器开辟了崭新的视角。
图5. 在365 nm激发下，Tb-OXAL和Tb-GLYC的发射光谱 (A and E)；加入不同抗生素后Tb-OXAL和Tb-GLYC溶液的发光强度比较 (B and F)；在365nm激发下，Tb-OXAL在土霉素中的浓度依赖性光谱和拟合曲线 (C and D)；在365nm激发下，Tb-GLYC在土霉素中的浓度依赖性光谱和拟合曲线 (G and H)；Tb-OXAL和Tb-GLYC与不同类型抗生素传感材料的性能比较 (I)；Tb-OXAL和Tb-GLYC对土霉素的光响应示意图 (J)。
总结
本工作通过调控能量转移途径实现了具有独特的多色发射特性、多重防伪应用及快速智能光响应抗生素性能的“多合一”的层状Ln-MOFs的高效构建。详细剖析了不同稀土离子掺杂Ln-MOFs的能量转移途径以及首次提出如何获得其作为能量传递媒介或发射体的最佳掺杂比例，并实现了多级信息加密和优异的智能光响应抗生素性能，有望应用于未来的信息安全和智能传感领域。本工作将多种应用与性能集成于一种特定的材料，为构建多功能的Ln-MOFs发射体提供了新思路。
广西大学朱忠洪助理教授和广西师范大学邹华红研究员为文章的通讯作者，广西师范大学博士研究生覃雯雯为文章的第一作者，本研究受到国家自然科学基金 (2270168, 22061005和22075058)的支持。
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ACS Materials Lett. 2024, 6, XXX, 4911–4921
Publication Date: October 2, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01728
Copyright © 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Sara E. Skrabalak
Indiana University Bloomington
Deputy Editor
Bin Liu
National University of Singapore
ACS Materials Letters 快速发表材料与其他学科（如化学，工程和生物学）之间的交叉领域关于基础和应用研究前沿的高质量论文。
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