近日，香港科技大学土木与环境工程系曾超华（Daniel C.W. Tsang）教授在ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊上发表了一篇题为“Manganese-Biochar Catalyst for Sustainable Glycolic Acid Production from Biomass-Derived Glucose and Oligosaccharides”的论文。本研究设计了一种锰（Mn）负载的生物炭催化剂，用于在微波辅助条件下催化氧化生物质衍生糖制备乙醇酸。该方法不仅实现了乙醇酸的可持续生产，还促进了生物质资源的高值化利用，展现了良好的应用前景。
引言
乙醇酸是一种广泛应用于化妆品和药品等领域的重要化合物，其聚合物聚乙醇酸具有良好的生物降解特性，可替代传统塑料以减少环境污染。然而，目前工业生产乙醇酸严重依赖化石资源，而以可再生生物质资源为原料的生产过程复杂且成本较高。因此，直接转化生物质衍生糖为乙醇酸具有更大的发展潜力。根据现有文献报道，Mn氧化物中低价态的Mn（II和III）作为活性位点有利于催化葡萄糖氧化为甲酸，而碘氧化铋催化剂中掺杂的III和IV价的Mn可以提高乙醇酸的选择性。然而，具体实现催化氧化和碳碳键断裂的Mn活性物种仍然不明确。此外，微波辅助加热作为一种新兴的技术，可以实现对催化体系的快速且均匀的加热，从提升反应速率并降低能耗。碳材料是常用的催化剂载体，其微波吸收特性使其成为微波辅助催化系统中重要的组成部分。相较于其它碳材料，源于生物质的生物炭具有诸多优势，如物理化学性质的可设计性、原料的经济性和碳中和特性。本研究建立了一个微波辅助的高效催化体系用于制备乙醇酸，使用Mn负载生物炭材料作为催化剂，实现了单糖（葡萄糖）、寡糖（纤维二糖、麦芽糖、麦芽三糖）和多糖（淀粉）的转化。通过建立Mn物种含量与催化转化率/产率的相关关系，揭示了III价Mn作为活性位点在催化反应中的决定性作用，相应的反应路径则通过质谱和同位素标记等表征手段进行说明。此外，生物炭在反应中发挥的促进作用也得到了详细阐释。
图文导读
Mn负载生物炭催化剂的催化性能
图1：180 °C条件下不同Mn负载生物炭催化剂的（a）葡萄糖转化率，（b）乙醇酸产率和选择性及（c）TOF；（d）MnBC-II-700 和MnBC-VII-700用作催化剂时乙醇酸在不同温度条件下的产率（反应条件：50 bar空气，20 min）。
本研究中，Mn负载生物炭催化剂材料由两种不同价态的前驱体（II和VII价）在不同温度条件下制备，以调控和设计Mn物种及生物炭的物理化学特性。通过比较两种前驱体（图1）可知，VII价Mn前驱体制备的材料展现出更优越的催化性能，包括较高的葡萄糖转化率、乙醇酸产率和转换频率（TOF）以及较低的反应温度条件。比较不同的制备温度，发现这两种前驱体在700°C条件下制备所得的催化剂具有相对较高的催化性能：MnBC-II-700 和MnBC-VII-700在180 °C条件下反应20分钟分别得到了29.8和62.8 Cmol%乙醇酸产率。因此，下文将重点对这两个材料进一步分析和比较，研究其活性位点和载体的作用。
催化反应活性位点
图2：MnBC-II-700（a&b）和MnBC-VII-700（c&d）的TEM图和粒径分布及其XPS谱图Mn 2p（e）和 O 1s（f）。
图3：不同温度条件下葡萄糖转化率（a）和乙醇酸产率（b）与Mn(III)含量的相关性（实心和空心标记分别为对应Mn(II)和Mn(VII)前驱体的催化剂）。
TEM和XRD表征结果显示，Mn以纳米级氧化物颗粒的形式负载于生物炭上，XPS Mn 2p谱图表明Mn的价态主要为Mn(III)/Mn(IV)的混合价态（图2）。进一步将表征结果与催化活性相关联发现，葡萄糖转化率和乙醇酸收率与Mn(III)含量呈正相关（图3），这说明Mn(III)/Mn(IV)混合价态中的Mn(III)为主要的活性位点。具体可从以下方面解释：相较Mn(IV)而言，Mn(III)有较长的Mn-O键而更易于供给电子，对应更弱的Mn-O结合也使得O有更高的移动性，从而有利于氧化反应的进行；Mn(III)/Mn(II)比Mn(IV)/Mn(II)具有更高的氧化还原势，也对应更高的反应活性。而且，催化剂表面的不饱和Mn3+也有利于底物的吸附。此外，Mn(III)/Mn(IV)混合价态对于电子在底物和催化剂中的转移也起重要的促进作用。本文中Mn(III)占比为75-85%的催化剂有相对较高的催化活性，进一步说明了高比例Mn(III)和Mn(III)/Mn(IV)混合价态的重要性。
催化剂上负载的Mn氧化物中的晶格氧可能在催化氧化反应中起氧化剂的作用。通过比较空气（有氧气）和氮气氛围下（无氧气）的产物分布（图4），发现即使在无氧气条件下也能得到相当高的氧化产物（乙醇酸和甲酸）的产率，这说明催化剂本身含有的晶格氧可起到氧化作用。XPS O 1s谱图表明Mn(VII)前驱体制备的催化剂中有相当高比例的晶格氧，而在Mn(II)前驱体制备的催化剂中未被检测到这一特性，这进一步解释了前者较高的反应活性。
图4：MnBC-II-700和MnBC-VII-700两种催化剂在不同气体压力条件下的产物分布（反应条件：180 °C，20 min）。
图5：Mn生物炭催化葡萄糖氧化反应的反应路径。
通过质谱和同位素标记实验，可以得到葡萄糖催化氧化制备乙醇酸的反应路径，如图5所示。葡萄糖和果糖经过逆羟醛缩合反应断开碳碳键，再通过氧化反应生成包括乙醇酸和甲酸在内的有机酸。其中，果糖的生成是由于催化剂中存在的Lewis酸性位点引起的葡萄糖异构化反应，这也进一步解释了产物中甲酸的生成路径。甲酸可以用作安全的储氢化合物，也是非常有价值的产物。除了上述主要的异构产物和氧化产物外，体系中还检测到了羟甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）和其它小分子有机酸。
生物炭载体的促进作用
图6：MnBC-II-700（a）和MnBC-VII-700（b）的反射损耗图以及有效吸收带宽（EAB）示意图（c）。
寡糖和多糖的催化转化
图7：（a）纤维二糖、（b）麦芽糖和（c）麦芽三糖为底物时反应产物随时间变化的曲线（反应条件：催化剂MnBC-VII-700，10 bar空气，180 °C）。
小结
本研究合成了Mn负载生物炭催化剂，以选择性地从生物质衍生的糖类中生产乙醇酸。通过该微波辅助反应体系，可在20分钟内从葡萄糖中获得高达62.8 Cmol%的乙醇酸产率，显示出其优异的催化性能。在这一过程中，混合价态Mn(III)/Mn(IV)中的Mn(III)为主要活性物种，晶格氧作为氧化剂参与氧化反应，而生物炭载体在微波作用下起促进作用。从葡萄糖选择性生产乙醇酸的主要反应为逆羟醛缩合和氧化反应，而葡萄糖异构化产生的果糖导致了甲酸的产生。对活性位点和反应路径的探究有助于碳基催化剂的设计构筑，并加深对界面反应的理解。该催化体系还能够同时实现水解和氧化，展现出直接转化寡糖的能力。对于多糖底物，本研究提出了一种将微波辅助预水解与催化氧化相结合的策略，此种方法不仅提高了反应效率，还降低了反应能耗，突显了可持续生物精炼和乙醇酸低碳生产的潜力。
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