哈工大（深圳）Sci China Chem：铁掺杂调控电子结构助力基于NaTi2(PO4)3的摇椅海水淡化电池从海水中获取淡水

图文摘要

成果简介

对淡水的需求日益增长，加上常规水处理技术的高能耗和基础设施支出，促进了从非常规水源（如微咸水和海水）中可持续获取淡水的创新技术发展。电容去离子（CDI）作为低成本、低碳的水质淡化技术受到了广泛关注。然而，传统的CDI受限于双电层电容理论，除盐容量低；且由于同离子排斥效应，一般只适用于低盐度水。因此，由储钠电极和储氯电极组成的海水淡化电池（DB）技术应运而生，为高盐度水介质的高效脱盐开辟了新途径。然而，其应用潜力因缺乏可持续的氯离子存储电极而受到严重制约。为了解决这一挑战，2017年Lee等人提出了由两个储钠电极和一个阴离子交换膜组成的摇椅海水淡化电池（RCDB）架构。显然，先进的储钠电极研发成为DB的关键。钠超离子导体（NASICON）型NaTi₂(PO₄)₃由于其结构相对坚固、离子扩散通道大、安全性好，在钠离子电池（SIB）和DB技术中具有很大的应用前景。然而，NaTi₂(PO₄)₃在长期循环下晶体结构崩溃和电子导电性差等问题严重阻碍了其电化学性能的提高。针对上述问题，DB领域的研究人员通常采用涂覆碳层和/或与导电材料复合等策略，并取得了一定的进展，但上述策略难以有效提高材料的本征结构稳定性和本征电子电导率，改性NaTi₂(PO₄)₃仍无法满足实际应用要求。离子掺杂被认为是调控材料本征属性的有效方法，并被广泛应用于钠离子电池的研究。然而，与SIB中可定制的电解质不同，海水具有固定的组成和高氯离子含量。这种差异可能导致对电极的改性策略在海水淡化电池和SIB中产生不同的效果。目前，NaTi₂(PO₄)₃电子结构和本征属性对其海水淡化性能的影响尚不清晰。本研究中，我们提出引入电负性较强的Fe来部分取代Ti，设计出具有优化电子结构的NT_2-xF_xP，在不同的海水介质中表现出优越的脱盐性能。通过系列实验分析和DFT计算，研究了铁掺杂对NaTi₂(PO₄)₃的理化性质、电化学性能、电化学氧化还原机理和电子结构的影响，进一步组装了NT_1.7F_0.3P||NaFeHCF RCDB并评价了其适用性。

图文导读

本研究通过简单的溶胶凝胶法合成了一系列的Fe掺杂NaTi₂(PO₄)₃（NT_2-xF_xP）复合材料。通过XRD、SEM、TEM、BET、FTIR和XPS等表征分析，结果表明Fe离子被成功引入到NaTi₂(PO₄)₃框架中，并且Fe的引入可以有效地调控材料的颗粒大小和使NT_2-xF_xP获得多孔结构。另外，与未掺杂的NaTi₂(PO₄)₃样品（NT₂P）相比，NT_1.7F_0.3P具有更大的晶格结构，这可以为Na⁺扩散提供更大的运输通道。

图1.（A）NT_2-xF_xP复合材料的XRD谱图；（B）基于Rietveld细化的NT_2-xF_xP复合材料的详细晶格参数；（C）NT₂P和（D）NT_1.7F_0.3P的SEM图像；（E, F）NT₂P和（G, H）NT_1.7F_0.3P的TEM图像；（I-N）NT_1.7F_0.3P元素映射图

图2. NT_2-xF_xP复合材料的（A）N₂吸附-解吸等温线和（B）BJH孔径分布图；NT₂P和NT_1.7F_0.3P的（C）FTIR谱，（D）XPS全谱，（E）高分辨率Ti2p光谱和（F）Fe2p光谱

对NT_2-xF_xP电极的脱盐性能进行了评估，发现适量Fe离子的引入可以降低电极的极化，显著提升电极的脱盐容量、倍率性能以及循环稳定性。特别是，NT_1.7F_0.3P具有优异的脱盐性能：脱盐能力（SRC）达到173.6 mg g^-1，脱盐速率（SRR）为8.48 mg^-1 min^-1，并且在真实海水中经过500圈长循环后的脱盐容量仍能保持96.6%。同时，在不同NaCl浓度、温度、溶液pH的水介质下，NT_1.7F_0.3P都具有良好的脱盐性能，展示本论文方法的技术可行性。

图3.（A）NT_2-xF_xP的初始充放电曲线，（B）循环性能，（C）倍率性能；（D）不同电流密度下NT_2-xF_xP的脱盐能力与速率之间的Ragone图；（E）NT_1.7F_0.3P在不同水介质中的比容量；NT_1.7F_0.3P（F）在天然海水中的长期循环性能和在（G）不同NaCl浓度下的充放电曲线；（H）脱盐/盐化过程中NT_1.7F_0.3P的电压-电导率曲线；（I）NT_1.7F_0.3P和其他电极的三维Ragone图

为深入了解Fe掺杂对NaTi₂(PO₄)₃的影响，研究了脱盐过程中电极的电化学行为和动力学机理。与NT₂P相比，NT_1.7F_0.3P具有更明显的赝电容行为、更高的电导率和Na⁺扩散系数。DFT计算揭示了NT_2-xF_xP具有增强电子/离子电导率的原子水平机制：当Ti被电负性更强的Fe取代后，可以形成一个富电子中心，而另一侧Ti的电子密度则降低，由此形成了Ti-O电子耗尽区和P-O-Fe电子积累区。这表明在掺杂的NaTi₂(PO₄)₃结构中形成了原子水平的施主-受主偶对，从而产生了内建电场，有利于电子转移和Na⁺扩散。采用非原位XPS和XRD表征手段研究了脱盐和盐化过程中电极的晶体结构和化学构型的演变，证实了NT_1.7F_0.3P在脱盐/盐化过程中发生了基于Ti⁴⁺/Ti³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺双氧化还原中心的可逆电化学反应。另一方面，不同于NT₂P在离子去除过程中遵循的两相反应机制，Fe离子功能柱诱发了固溶体反应机制，这种结构转变机制跟两相反应相比更加温和，可以缓解脱盐/盐化过程中晶体平面滑动和微裂纹的萌生/扩展，从而抑制离子浸出，提高循环性能。

图4.（A）NT_2-xF_xP复合材料峰值电流与扫描速率的幂律关系；（B）NT_2-xF_xP复合材料的EIS图；（C）NT₂P和NT_1.7F_0.3P的电导率和Na⁺扩散系数；（D）NT₂P和NT_1.7F_0.3P的DOS图；（E）NT₂P和（F）NT_1.7F_0.3P的电荷密度图

图5. 脱盐和盐化过程中（A，B）NT_1.7F_0.3P的非原位XPS光谱；（C，D） NT₂P和NT_1.7F_0.3P电极的XRD谱图

为了进一步展示NT_1.7F_0.3P的应用潜力，组装了NT_1.7F_0.3P||NaFeHCF RCDB装置用于海水淡化。结果表明，NT_1.7F_0.3P||NaFeHCF RCDB系统表现出良好的循环稳定性（100次循环后的容量保留率为94.3%）。随后，RCDB系统在10个循环中提供了稳定的脱盐性能，平均SRC为70.8 mg g^-1，SRR为1.59 mg g^-1min^-1，充电效率为89.5%。另外，研究了该系统在不同电流密度下的能耗规律。与其他已报道的摇椅式海水淡化电池系统相比，本系统具有优异的综合性能。更有意思的是，4台串联的摇椅式海水淡化电池设备经过连续脱盐过程，可以将真实海水的电导率从46.95 mS/cm降低至淡水标准（即1.86 mS/cm），离子去除率高达97%，实现了直接成海水中获取纯净淡水。

图6.（A）NT_1.7F_0.3P||NaFeHCF RCDB系统的初始充放电曲线和（B）循环性能；（C）不同电流密度下RCDB系统的能量回收和能耗；（D）NT_1.7F_0.3P||NaFeHCF RCDB与其他已报道RCDB系统性能对比雷达图；（E）串联RCDB系统连续脱盐过程下天然海水电导率曲线的演变（插图为设备照片）；（F）连续脱盐前后天然海水中各种离子含量的变化